文 | 云上乌托邦

编辑 | 云上乌托邦

前言

近年来，激光粉床聚变技术因其在传统制造工艺之外生产复杂零件的能力而引起了人们的极大兴趣。经加工的生物医学种植体通常是由商用纯钛或其合金制成。

然而，这两种合金都是自然的生物惰性，从而减少了磷灰石的形成，因为植入体被植入人体。因此，为了提高骨科植入物材料的生物活性，本研究采用分解的氟磷灰石材料(FA，CA)。

以纳米粉末的形式，并以两种不同的比例(99%钛+1%法(ti1%法)和98%钛+2%法(ti2%法))，将这种粉末与氯化钛粉末混合，以形成用于Lpbf工艺的粉末材料。进行了试验试验，以确定最佳加工条件(即:，激光功率，扫描速度和孵化空间)，用于处理两种粉末混合物和不加脂肪的原氯化钛粉末。

然后利用最佳参数生产拉伸试验试样，以评价不同样品的力学性能。通过微维氏硬度测试，还检测了不同样品的硬度。结果表明，Ti-1%A样品(850兆帕)的抗拉强度远高于CT-钛样品(513兆帕)。

此外，铁皮-1%法样的产率强度(781兆帕)也大大高于碳-钛样品(472兆帕)。结果表明:T1-%法样(6.27%)的延伸率明显低于CP-钛样(16.17%)。其硬度值分别为63.8%和109.4%左右。

激光粉床聚变的核心研究

激光粉床聚变是金属三维印刷制造中最常用的技术之一。在lpbf过程中，受控制激光束的热能被用来选择性地熔化金属粉末层沿由CAD文件切片几何定义的特定扫描路径。通过逐层重复扫描过程，lpbf能够生产复杂的几何零件而不需要成型。

因此，它在制造医疗植入物方面有很大的潜力，这些植入物通常具有高度定制化和复杂的设计。然而，在使用lpbf工艺生产这种植入物方面的一个关键挑战是确定能够产生接近人类骨骼的机械性能的适当加工条件(例如:，一个年轻人的模量在15-30点左右)。

为了解决这个问题，有几项研究利用LPBC工艺制备了钛合金晶格结构(也称细胞或多孔结构)，其弹性模量值接近人体骨，从而降低了应力屏蔽效果。这些研究主要集中在单元单元设计对三维印刷零件力学性能的影响。广义而言，单元格设计可分为"脚手架式"或"最小表面"。

也有人采用Lpbf工艺生产多孔的Ti6Al4v支架，结果表明:随着多孔结构孔隙率从43%上升到71%，青年模量系数从5.8%下降到7.8%，屈服应力从565兆帕下降到62兆帕。

此外，对于67%的孔隙度，年轻人的模量和屈服应力值(分别为15个百分点和129个百分点)接近于人的骨骼，表明，孔隙大小为500倍的L-pbf多孔结构比传统制造工艺产生的密集结构表现出更好的生物活性。在压缩试验过程中，由于平面截面上的对角柱与压缩方向平行，在晶格样品的相反角发生了突然的剪切破坏。

此外，采用实验方法，寻找能够利用LPBC工艺制造高性能T6Al4V零件的加工条件。

还有人第一个使用LPBF工艺制造"最小表面"设计的种植体组件。多项实验研究随后表明，"最小表面"设计比传统的基于柱的设计有许多优点，包括比基于柱的设计更有效的负载传输性能(从而更低的应力保护效果)，因为它们的连接程度更高。

三维印刷生物医学植入物的长期成功取决于它们的生物相容性和生物活性。混合型纳米羟基磷灰石(HA)与碳-钛混合后发现，由此产生的L-pbf加工件的微硬度和纳米硬度明显高于原碳-钛样品。

同样地，将HA添加到Ti6Al7nb合金粉末中，以形成一种可用于Lpbf加工的生物复合粉末。实验结果表明，在适当选择加工条件的情况下，印刷件的生物相容性和机械性能符合骨科种植应用的要求。用Lpbf法生产多孔钛-钛支架，并表明印刷样品的生物相容性与ti6Al4v和cp-tiv样品的生物相容性相当。用ZR-702合金制备的生物相容性好、弹性模量小的骨科植入物。

其实有很多关于在基础材料中添加生物相容物质以提高三维印刷种植体的生物活性和骨整合的研究。

而大多数研究都使用HA作为掺杂剂，氟磷灰石亦有相当大的生物医学植入的潜力，因为它的磷灰石相和人类牙齿及骨骼的成分相似。

此外，与HA相比，FA具有较高的原子间结合强度，较低的溶解率，较好的化学和热稳定性，以及较低的生物吸附倾向。

因此，它与作为生物医学涂料材料的HA相比具有许多优势，包括物理健壮性的提高(即。，减少裂纹和剥落)和高耐腐蚀性。目前没有任何关于在CP-钛粉末中添加FA以生产用于LPBC加工的生物复合粉末的研究。

因此，我分别以100%钛、99%钛+1%法和98%钛+2%法的混合比例制备了三批TI-法生物复合粉体。进行了实验性试验，以探讨最优的l-pbf加工条件(即:，激光功率，扫描速度和孵化空间。然后评价并比较了用测定的LPBC参数制备的试样的力学性能和硬度。

粉末制剂的试验程序

从中航金属粉末金相公司购买了CPP-钛粉末。金属粉末颗粒约为球形，尺寸为15~53倍。特别是用贝克曼库尔特LS320分析仪分析了粉末的粒径分布。粒径分布符合正态分布，D10=19.86欧姆;D50=31.84欧姆;D90=49.06欧姆。氯化钛粉末的化学成分见表1。

合成CA制备了粒径为0.4~0.8的FAA粉末。根据反应，采用无压力化学计量法 3 (保 4 ) 2 + CaF 2 转CA 10 (保 4 ) 6 F 2 Briefly， 3Ca 3 (保 4 ) 2 和CAF 2与3:1的摩尔比混合，再与1:3的乙醇混合，搅拌24小时。所产生的混合物在24小时120℃的温度下干燥，并与标准的120目筛筛。

筛出的粉末放在炉中，以20℃/分钟的速度加热到300℃。30分钟将温度维持在300℃，然后再按每分钟15℃的斜率进一步上升到500℃。加热30分钟后，温度上升到每分钟20摄氏度的800摄氏度，再保持30分钟。

最后，温度上升到每分钟7摄氏度，温度上升到10摄氏10度，粉末烧结时间为9小时。在烧结过程中，允许加热炉冷却到室温，回收了大量的脂肪纤维材料。将散装脂肪手工磨成粉末的形式，用标准的120目筛出粉末。

过滤后的粉末与乙醇混合，然后用铝球研磨，其体积比为1:3，转速为120RPM，碾磨时间为120小时，以获得大小约为1m的粉末微粒。在碾磨过程后，用真空干燥的法发浆去除任何多余的乙醇，并获得最终所需的法发产物。

用真空干燥处理法去除任何多余的乙醇，并获得所需的最终脂肪酸产品。用真空干燥处理法去除任何多余的乙醇，并获得所需的最终脂肪酸产品。

加入1重重制备了生物复合粉体。%和2体重法-钛粉的百分比，分别为。两种粉末混合物分别与乙醇混合，体积比为10:1.混合物搅拌均匀，直到没有观察到结块，然后在70℃的炉中干燥以去除乙醇。

在干燥过程中，将20毫米氧化铝研磨球以1:1的体积比例混合在一起，并在300转时的球磨机中搅拌5分钟，以获得所需的钛+1%脂肪粉和钛+2%脂肪粉。

成果和讨论

图3A，B分别显示了碳钛粉末和脂肪粉的表面形态。图3 C，D介绍了1湿重复合粉体的表面形态。%和2体重脂肪添加量%，分别。对T1-%的脂肪粉来说，钛粉表面上的脂肪粉颗粒分布均匀，复合颗粒保留了原粉的球形。对钛-2%的法粉，法颗粒再次均匀分布在钛颗粒上。

一般而言，脂肪的导热系数(0.02瓦/MK)[ 23 )远低于钛(20.5W/MK[ 24)。因此，为了确保在LPbF过程中，脂肪酸和钛粒子同时熔化，其颗粒必须比钛粒子小得多。因此，在与CPP-钛基质混合之前，法非分子颗粒被制成球磨，其尺寸大约为1米。小颗粒尺寸增加了颗粒的表面能量，从而增强了它们对较大的氯化钛颗粒的粘附力。

此外，乙醇在制备TiFA复合粉体中的应用，还改善了钛粉体表面上FA颗粒分散的均匀性。在接下来的干燥过程中。

因此，产生了毛细管力效应，这进一步有助于在碳-钛颗粒表面上附着脂肪粉。根据，球形金属粉末增加了Lpbf工艺中金属粉末层的流动能力，从而提高了印刷工艺的稳定性。扫描电镜图像图3C，D，确认这两种复合粉末具有球形的形态，因此适合作为LPBC加工的原料材料。。

（图3）显示不同粉末类型表面形态的扫描电镜图像

图4展示了复合粉末的XRD图案;此外，为了比较的目的，这个图还显示了最初的FA和PC-钛粉末的XRD图案。然而，在复合粉体中很难观察到FA峰.为了清楚地证明复合粉末中存在FAP峰，图5出现了。来自图5可以看出，对于复合粉体，由于添加了越来越多的脂肪酸，也就越来越多。尽管如此，由于最大添加量仅为2%，所以与复合样品中的钛峰相比，法峰仍然很弱。

图4 不同粉末类型的XRD图

图5 不同粉末类型的XRD图案在主要峰区的FA

总之，从扫描电镜图像中可以看出图3结果表明，该法纳米颗粒均匀地分散在单片共-钛粉体上。此外，XRD模式在图4和图5进一步确认复合粉末中存在的FA峰.因此，可以证实，通过使用所提出的方法，法纳米颗粒能够均匀地在氯化钛颗粒表面上传播。

结论

本研究开发了一种无压力化学计量技术，可制备用于LPBC加工的T-1-FA和T2-%FA复合粉体。扫描电镜和XRD分析结果证实了该方法的可行性。特别是，扫描电镜观察表明，在钛粉末表面上，脂肪纳米颗粒均匀分布。此外，XRD结果还揭示了复合粉末XRD图案中与FAA相关的强峰。

以复合粉末为原料，在最佳加工条件下制备了三维L-pbf零件。结果表明:T1-1-A和T2-2-A样品的相对密度分别为98.5%和96.5%，因此，其多孔度高于未添加A-1-2-2-2-A样品(99%)。Ti-2%法样相对密度较低的原因是热分解过程中的脆性相的形成和LPBF过程中高残余应力的积累，这一过程共同导致在建成后的样品的顶部和侧面形成大量裂纹。

微细维氏硬度试验表明，CT-钛样品硬度(209HV)比传统铸造的CT-钛样品硬度(150HV)高44.1%左右。结果表明:TY-1%的样品硬度分别为63.8%左右，TH-2%的样品硬度分别为344.4和438.6。

太高硬度的Ti-1%的FA和ti-2%的FA样品很可能是由于在LPbF过程中的热分解而形成的坚硬脆性相，如钛 X P y.最后，拉伸试验结果表明:TI-1%法样的抗拉强度和屈服强度分别为65%和66%左右，高于未添加A-1法的CP-钛样。但延长率降低了61%左右。

TI-1%法样的硬度较高，但韧性较低，这是因为在LPBC过程中出现了脆性相。

在今后的工作中，将开发热机械模拟，以预测导致降低残余应力的参数。这些参数将被用来制造用于防止裂纹的ti2%-FA。此外，T-1-1%FA将进一步应用于弹性模量接近人体骨的三维印刷格子结构，以减少应力屏蔽效果。