全文简介
水分解是氢能可持续转化的一种有前途的技术。合理设计出析氧反应（OER）和析氢反应（HER）双功能电催化剂，在同一电解液中具有优异的活性和稳定性，是促进其大规模应用的关键。本文报道了一种源自普鲁士蓝类似物的泡沫镍（Ru-MnFeP/NF）上的超低Ru（1.08wt%）负载的过渡金属磷化物，可在1 M KOH中高效地驱动OER和HER。为了使OER和HER分别达到20 mA cm−2和10 mA cm−2,Ru-MnFeP /NF电极分别只需要191和35 mV的过电位。如此高的电催化活性超过了大多数过渡金属磷化物用于OER和HER的电催化水平，甚至达到了类Pt的HER电催化水平。因此，在1.470 V电压下，在10 mA cm−2条件下，它显著加速了完全水裂解，优于集成的RuO2和Pt/C偶极电极(1.560 V)。此外，超长的运行稳定性（50 h）和通过全水分解成功演示的太阳能制氢系统为Ru-MnFeP/NF催化剂的大规模应用提供了更大的灵活性。
结果与讨论
Ru-MnFeP /NF催化剂的制备示意图。
电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）显示Ru的含量仅为1.08重量%左右，表明Ru–MnFeP/NF中存在极低的Ru。值得注意的是，RuPx没有峰，这表明在低温下的磷化过程中没有产生新的结晶相。
图1 a) Ru-MnFeP /NF和NF的XRD谱图。b) MnFe PBA, c) Ru-MnFe /NF，和d) Ru-MnFeP /NF的SEM图像。e) Ru-MnFeP /NF的高分辨率TEM图像。f-i) Ru - mnfep /NF中Mn、Fe、Ru和P的EDX元素映射图像。
为了进一步确定Ru的存在形式，我们使用扫描透射电子显微镜(STEM)进行了深入分析。如图2b所示，在图2a蓝框所示区域，我们可以发现尺寸小于5 nm的明亮纳米颗粒。高角度环形暗场STEM (HAADF-STEM)图像和相应的快速傅里叶变换算法(FFT)模式由红框所示区域(图2c)确定STEM图像中较亮的颗粒为Ru纳米颗粒。结合STEM-EDS(图2d)，可以说明催化剂的结构是在过渡金属有机框架衍生的纳米片上生长尺寸小于5 nm的Ru纳米颗粒，表明Mn,Fe, Ru, P, C, N, O元素分布均匀。
图2 a) Ru - MnFeP /NF的HAADF-STEM图像，b)蓝框区域对应的高分辨率STEM图像，c)红框区域对应的HAADF-STEM图像和FFT模式，d) HAADF-STEM图像和对应的EDX元素图:Ru(紫色)、Fe(绿色)、Mn(红色)、P(黄色)、c(蓝色)、N(青色)、O(橙色)。
如图3b所示，Ru–MnFeP/NF的高分辨率Ru 3p光谱包含一对位于462.4和484.7 eV的强峰，它们与零价钌相关，并且未发现任何氧化态峰。对于P 2p的光谱（图3c），出现在129.6和130.4 eV处的峰与P 2p3/2和P 2p1/2的结合能一致，归因于金属磷化的磷阴离子。此外，134.2 eV处的另一个峰与P–O物质有关，可能来自暴露于空气或磷化过程中的氧气掺杂期间的表面氧化。C和N前驱体衍生的N掺杂碳载体不仅提高了催化剂的导电性和催化性能，而且有效地防止了其在催化过程中的腐蚀和聚集，呈现出良好的稳定性。上述表征充分证实了Ru-MnFeP/NF催化剂的成功合成。
图3 a） XPS 调查模式，b） Ru 3p，c） P 2p，d） Mn 2p，e） Fe 2p 和 f） O 1 的 Ru–MnFeP/NF 光谱。
性能测试
图4 a-c) 1 m KOH条件下Ru-MnFeP /NF、Ru-MnFe /NF、MnFeP/NF、MnFe/NF和商用RuO2/NF的OER极化曲线、相应的过电位(@20 mA cm−2)和Tafel斜率。d) Ru-MnFeP /NF、Ru-MnFe /NF、MnFeP/NF、MnFe/NF电流密度随扫描速率的变化曲线图。e)在106-0.01 Hz频率范围内，Ru-MnFeP /NF、Ru-MnFe /NF、MnFeP/NF和MnFe/NF在过电位为300 mV时的Nyquist图。f) Ru-MnFeP /NF无iR补偿的多电流时电位测量响应。g) Ru-MnFeP /NF处理初始、10 000和20 000 CV循环后的LSV曲线。h)不变过电位作用110 h下Ru-MnFeP /NF随时间变化的电流密度曲线。
不同催化剂的工作过电位顺序为(@20 mA cm−2):Ru-MnFeP/NF (191 mV) < Ru-MnFe/NF (262 mV) < MnFeP/NF (290 mV) < RuO2/NF (335 mV) < MnFe/NF (351 mV)(图4b)，说明引入Ru和随后的磷化处理提高了OER活性。显然，Ru-MnFeP /NF不仅具有优异的催化性能，而且对OER具有最高的本禀催化活性。此外，采用电化学阻抗谱(EIS)研究电极动力学(图4e)。结果表明，Ru-MnFeP /NF与对照样品相比具有最小的电荷转移电阻(Rct)，表明其具有最快的电子转移。
图5 a-c) 1 m KOH条件下Ru-MnFeP /NF、Ru-MnFe /NF、MnFeP/NF、MnFe/NF和商用Pt/C/NF的HER极化曲线、相应的过电位(@10 mA cm−2)和Tafel斜率。d) Ru-MnFeP /NF恒势50h电流密度随时间变化曲线及5000 CV循环前后的极化曲线。
DFT计算表明，Ru金属负载Fe2P或Mn2P时*H吸附较低，并且Ru与磷化体之间的电子结构发生了变化(图S18，支持信息)。这表明Ru与Fe2P/Mn2P相互作用增强了HER活性。Ru-MnFeP /NF在35 mV的极低过电位下获得了10 mA cm−2，这确实低于碱性电解质中Pt/C在NF上的过电位(39 mV)，在这项工作中远远优于其他电催化剂。
图6 a) HER和OER在1m KOH下Ru-MnFe /NF、Ru-MnFeP /NF和Pt/C/NF+RuO2/NF的极化曲线。插图:ΔE的值。b,c) Ru-MnFe /NF|| Ru-MnFe /NF、Ru-MnFeP /NF|| Ru-MnFeP /NF、Pt/ c /NF||RuO2/NF的劈水极化曲线和Tafel图。d) Ru-MnFeP /NF|| Ru-MnFeP /NF恒势50h电流密度随时间变化曲线及5000 CV循环前后的极化曲线。
采用双功能Ru-MnFeP /NF作为阳极和阴极，在1 m KOH水溶液中催化完全水裂解，组装了碱性电解槽。图6b显示，Ru-MnFeP /NF|| Ru-MnFeP /NF系统在10 mA cm−2的电压为1.470 V，比Ru-MnFe /NF|| Ru-MnFe /NF (1.546 V)和商用Pt/C/NF||RuO2/NF (1.560 V)分别好76和90 mV左右。
结论
综上所述，通过选择MOF（MnFe PBA）作为前驱体，通过Ru掺杂和随后的磷化合成了一种具有独特纳米片结构的优秀双功能催化剂Ru-MnFeP/NF，在碱性介质中表现出优异的OER和HER活性。实际上，它只需要191 mV的过电位即可为OER提供20 mA cm−2，35 mV即可为HER提供10 mA cm−2。这里组装的全水分解装置表现出 1.47 V 的超低电池电压，以获得 10 mA cm−2 和 100% 法拉第效率。同时，无论是HER还是OER或水分解，催化体系都表现出优异的稳定性。对于这种双功能催化剂，以全水分解为核心技术的太阳能制氢系统的成功组装，为未来的大规模制氢铺平了道路。
参考文献
Chen, D., Pu, Z., Lu, R., Ji, P., Wang, P., Zhu, J., Lin, C., Li, H.-W., Zhou, X., Hu, Z., Xia, F., Wu, J., Mu, S., Ultralow Ru Loading Transition Metal Phosphides as High-Efficient Bifunctional Electrocatalyst for a Solar-to-Hydrogen Generation System. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2000814. https://doi.org/10.1002/aenm.202000814