众所周知，北方煤改电政策带动了电采暖产业。其中最显眼的当属石墨烯电采暖。石墨烯作为新材料之王，目前应用最成熟的行业也是电热领域，2016年南京国际石墨烯大会，石墨烯电热产品几乎占据了大半个展馆。2018年是煤改电的关键之年，不少电热膜行业的公司适时推出了PTC电热膜，那么到底什么是PTC？
一、何为PTC？
生产电热膜，那么首先得制备导电浆料（油墨），导电浆料分为水性导电浆料（油墨）和油性导电浆料（油墨）。导电浆料的工程师都知道，最好的导电油墨是日本的某家公司，不少工程师以此家导电油墨作为模仿对象。电热膜的性能如何主要由导电浆料决定，而导电浆料的品质受诸多因素影响，包括树脂、导电填料、助剂、生产工艺等等。常规的导电浆料生产的电热膜在发热时，功率比较稳定，那么PTC导电浆料生产的电热膜如何呢，首先我们先了解PTC的概念以及应用。
PT C材料也称为正温度系数材料, 它在临界转变温度前电阻率基本保持恒定, 达到临界转变温度后, 电阻率突然增大, 发生几个数量级的转变（这对电热膜安全性有了保障，一旦过热，电阻增大，功率下降）。高分子复合材料的正温度系数现象是在 1945 年由Frydman 首次发现提出, 他在炭黑填充的低密度聚乙烯中观察到了复合材料的电阻率具有正温度系数效应。但直到 20 世纪 60 年代由Kohler 重新提出这一现象后, 才引起人们的重视, 并开始得到应用。
目前高分子 PTC 材料的最成熟的应用莫过于自控温加热带和高分子自恢复保险丝两大领域。由于该类材料除具有聚合物材料的诸多优点外, 还具有较宽的导电范围, 且制作简单, 价格低廉, 因此成为研究和开发的热点。尽管目前还没有一种理论 能完全解释高分子PTC 现象, 但是众多的研究成果为高分子PTC 材料的设计提供了有价值的参考。
二、基体树脂对PTC特性的影响
1、基体树脂结晶
基体树脂的结晶, 如结晶度、晶型及其大小、结晶完善程度, 对复合材料的导电性和 PTC 特性有重要的作用。由于聚合物晶相中分子链的有序程度高, 导电粒子的尺寸和晶胞的尺寸相差很大, 除了极少部分填料粒子可能参与成核而留在晶相中, 大部分粒子被排斥到分子链无规排列的非晶相中, 以及晶相和晶相之间的界面处。在相同体系下, 如果基体的结晶度高, 晶体的尺寸大, 结晶完善, 则形成连续导电通路所需要的导电填料含量较少, 临界渗逾值也就越低, 在填料量相等的情况下, 材料的导电性就越强, PTC 效应显著。因此, 对基体结晶产生影响的因素也会影响到材料的PTC 特性。热处理能够提高材料的结晶度, 使结晶更加完善, 经过合适的热处理会使材料的宏观性能发生变化, 表现为室温电阻率下降, PTC 强度提高。成核剂的引入不仅可以提高树脂的结晶度, 而且使它的球晶细化, 分布更均匀, 从而改善材料PTC 特性的稳定性, 提高PTC 强度。
M eyer认为PPTC 中的微晶薄片区比相同尺寸的无定形相有高得多的电导作用。当导电粒子处在微晶间的非晶区内时, 由于升温时这些晶区的熔融, 可使导电隧道电流减小, 导致电阻率大幅度升高, 引起PTC 现象。M eyer同时观察到结晶型的顺式聚丁二烯与炭黑( CB) 的复合物具有一定的PTC 强度, 而反式的聚丁二烯则无 PTC 强度, 他认为PTC 特性与材料的分子微观结构也有关。
2、基体树脂的热膨胀
PTC 材料是电阻随温度变化的热敏材料, 其基体热膨胀系数远大于导电粉体材料的热膨胀系数。基于 这一事实, 结合导电复合材料的导电机理, 众多学者提出了各自的观点。Kohler认为在复合材料的升温过程中, 由于热膨胀系数的差异, 导电颗粒与聚合物基体的体积比变小, 电阻率增加。当温度接近聚合物晶体熔点时, 体积的突然膨胀使导电网络破坏, 材料呈现高的电阻。Ohe 提出, PTC 现象主要是由导电颗粒间的隧道电流决定。在低温时, 导电粒子间距小且分布均匀, 而且其宽度小到能引起足够大的隧道电流。高温时, 基体的热膨胀使粒子分散得不均匀, 有相当一部分粒子间距离增大到无法产生隧道效应, 大量的导电网络消失, 材料的电阻率增大。BingXi Wang研究了PE/ CB 体系PTC 效应和体积膨胀的关系。他们认为PTC 转变区域的电阻率突变与渗流曲线在临界体积分数附近的电阻率突变在导电机制上是同一的, 当导电填料的体积分数减小到渗流曲线上的临界体积分数, 材料就产生了PTC 效应。Zhudi Zhao 用动态热力学分析了材料在缓冷和淬火条件*体下**积膨胀系数和温度的关系, 发现淬火条件下材料的体积膨胀系数远远小于缓冷条件下的值, 相应的 PTC 强度也比缓冷条件下小很多。他们还利用陶瓷限制复合体系的体积膨胀, 结果使材料的PT C 效应大大减弱。
因此热膨胀系数可作为选择基体材料的重要参考指标,尽量选择热膨胀系数大的树脂。
3、基体树脂粘度
对于单一基体的黏度对 PTC 特性的影响研究较少。窦强比较了三种黏度不同的树脂填充导电颗粒体系的 PTC 特性。他们发现黏度大则出现最大PTC 强度所需导电颗粒的量也越小。作者通过实验还发现, 对于同种分子结构的材料, 黏度大时加工较困难, 而且临界体积分数也较高, 达到相同导电性需要添加更多的导电颗粒。因此, 合适的基体黏度与混合效果能帮助我们得到PTC 特性较好的材料。
三、导电填料如何影响PTC？
关于高分子 PTC 材料的导电填料有很多种: 金属粉、V 2O3、V2O 5、BaT iO3、石墨烯、碳管、炭纤维( CF) 和炭黑等。它们的固有电阻和形态结构对复合材料的导电 性和PTC 特性产生重大影响。
Jung- il Kim 比较了镍( Ni) 粉和 CB 作为导电填料的材料的 PTC 曲线和电流冲击稳定性。使用N i 粉可以得到比CB 高得多的导电性, 但是在转变温度前它的电阻就发生了很大的变化, 并且经过电流冲击后材料的电阻升幅很大, 可恢复性比填充CB 的材料差很多。Narkis 研究发现, 要想同时得到导电性而PTC 强度高的材料是非常困难的, 他试图通过共用CB 和CF 来实现这一目标。他选用的是高结构、小粒径的导电CB, 结果并不理想。而沈烈的实验表明, 当CB 达到渗流阈值时, CF 提供了远程电子传输( 可达几个毫米) , CB 粒子的存在增加了 CF 之间的接触几率。通过CB 粒子的“ 桥接"作用, 激活导电 CF 之间的接触, 导致复合材料电导率的增加, 尽管 CF 的加入几乎不影响 PE 的结晶行为。在 PTC 转变温度以前, 复合材料的电阻率随着CF 含量的增加趋于平缓, 到达转变温度后材料的PTC 现象更加明显。由于 CF 远程导电的存在, 复合材料导电网络的破坏需要更大的体积膨胀, 因此PTC 转变温度移向高温, PTC 转变区域变窄, 并且增加了材料升降温电性能的重复性。赫秀娟用牌号为BP2000、CSF、FEF 的 CB 填充 PE-H D/EPDM 体系, 结果表明: 低结构CB 填充的复合物临界CB 浓度较高, PTC 强度曲线宽且强度较高, 在最大PTC 强度下对应的室温电阻率较低。
大粒径与低结构虽然能够得到很高的PTC 强度, 但是它很难获得较低的电阻率。Andrew 在U S5705555 中披露采用两种不同粒径的炉法CB 以1„1 的比例混合, 其中一种是粒径在 35~ 300 nm 的大粒径CB, 另外一种是 15~ 25 nm 的小粒径 CB, DBP( 邻苯二甲酸二丁酯) 值 40~ 150 mL/ 100g 。使用它们作为导电填料, PT C 材料的转变区域将变窄, 循环稳定性和重复性明显提高。
Akira Ueno 推荐了牌号为Seva-r carb M T 的 CB, 这是一种热裂法生产的 CB, 粒径为350 nm, 通过在氮氛 1 000 ℃灼烧 18 h 使其石墨化并且除去了表面的有机化合物, 制得的 PTC 材料的初始阻值低但PTC 强度很高, 而且耐电流冲击达 1 000 次, 稳定性非常好。
四、导电填料的分散对PTC有何影响？
改变和控制导电填料在基体中的分散状态可以得到性能良好的 PTC 材料, 熔融加工是常用的分散方法, 但是单纯改变流场只能影响填料分散的宏观均匀度, 不能控制复合体系的微观分散形态。通过利用两种不相容的聚合物共混体系作为基体树脂从理论上讲 能够控制填料在基体中的分散形态。
1、熔融加工对PTC材料的影响
高分子PTC 材料的加工方法中有选择密炼、挤出、注塑工艺。不同的流场作用会影响填料在基体的分散 状态, 进而影响材料的PTC 特性。剪切力大, 对CB 聚集体结构破坏比较严重, 初始电阻率就较高。按照剪切的强弱, 导电性依次为: 密炼> 挤出> 注塑。即使在同种加工工艺中, 不同剪切区的作用也不一样。
Bing-Lin Lee在研究导电材料的注射成型时发现处于高剪切区的表层导电性比处于低剪切区的核心层低 。复合材料的PT C 特性对混炼温度和混炼能耗也非常敏感。混炼温度影响基体树脂的黏度和结晶性能, 进而影响导电粒子分布的均匀性。加工过程中能耗太大, 材料将趋于高电阻率并且升温时的电性能不稳定; 能耗太低, 则得不到较高的PTC 强度。罗延龄 研究了螺杆挤出工艺对复合材料的性能的影响, 他发现同一配方和螺杆转速下挤出机口模温度高时, 球晶生成
速度慢, CB 颗粒便可完全在球晶的外围( 非晶区) 形成密集的网状结构, 使体积电阻率下降; 而当口模温度较低时, 由于结晶速度快, 则 CB 颗粒有可能被夹杂在球晶内的薄层间, 使非晶层 CB 浓度减少, 体积电阻率上升。美国专利 4237441[ 14] 中针对不同复合体系, 通过大量实验得到在熔融混炼过程中, 当能量消耗在 1 × 102~ 2. 37 × 103 kJ/ L 时PTC 材料的综合性能最佳。
2、双逾渗效应
双逾渗效应是指使用两种不相容的聚合物共混体系作为基体树脂影响CB 的分散形态, 进而降低CB 的逾渗阈值, 可提高材料的导电性和可加工性。CB 在聚合物共混体系中的分散与CB 对两种聚合物亲和力相关。当两种聚合物的黏度相近时, 界面能就成了影响分散形态的主要因素。
CB 在体系中有两种分布: ( 1)CB 主要分布在共混物的一种树脂内, 并且同 CB 在单一树脂中的分布情况相似。( 2) CB 主要集中在聚合物的相界面上。当两种聚合物形成共连续相时, CB 的加入可降低两种聚合物间的界面能, 使产生共连续相的浓度范围扩大, CB 的逾渗阈值大大下降。对于两种晶相熔融温度相差较大的体系, 由于 CB 分散的选择性, 在电阻- 温度曲线上将产生两个PTC 转化峰, 这样就能有效抑止NTC 现象的产生。
F.Gubbels 发现退火能够促使 CB 分布在共连续相的界面上从而有利于提高材料的导电性。Jiyun Feng 和Ch-i M ing Chan研究了CB/ PE- HD 和ETFE 共混物的PTC 和 NTC 现象。他们发现, 在升温过程中由于PE-HD 和 ETFE 晶体熔融的温度不同, 产生了双PTC 效应。而且 CB/ PE-H D 母粒颗粒尺寸比较大, 在高温时整个母粒在 ETFE 中的运动受到极大的限制, 因此NTC 现象受到抑制。
五、PTC材料稳定化
高分子材料和导电填料在热力学上是不相容的, 长期使用导致导电粒子团聚加剧, 引起宏观导电能力的降低和PTC 强度的衰减, 影响材料的使用效果。因此, PTC 材料性能稳定化是必须解决的问题。
1、改变导电填料同树脂基体的界面能
降低导电填料同基体树脂界面能, 提高它们热力学上的稳定性是复合材料 PTC 效应稳定的有效途径。人们通常对导电填料进行表面修饰来降低它们的界面能。
1.1 填料表面的偶联剂处理
填料的偶联剂处理是研究最多的改性方法。偶联 剂可作为连接无机粒子和聚合物材料的桥梁, 它一端含有可与CB 表面形成化学键的*能官**团, 另一端含有长链的有机分子可与聚合物大分子进行缠绕或者发生化 学交联。偶联剂处理能提高PTC 材料稳定性得到了理论和实验的一致验证。但是在对材料室温电阻率和
PTC 强度影响上, 不同的研究者采用不同的偶联剂处理到了不同的结果。罗延龄、王勇认为偶联剂处理能 提高材料的导电性, 储九荣则认为处理后CB 分散性提高, 体积电阻率增加。因此偶联剂的分子结构与 PTC材料导电性的影响还需进一步研究。
1.2 填料的液相氧化处理和气相处理
填料的液相氧化处理通常是把填料加入强氧化性 的溶液中进行氧化反应, 然后经过水洗烘干, 常用溶液为硝酸或浓硫酸。液相处理目的是在填料表面引入含氧*能官**团, 从而提高填料同基体树脂的相互作用。但是液相处理后填料的表面电阻会大幅度升高而且该种 处理方法工业应用成本太高故实用价值不大。气相处 理主要是指让 CB 在不同的气氛中进行灼烧, 来改变CB 的结构和表面性质。例如在 O2 气氛中灼烧是在CB 表面引入含氧基团, 在N 2、CO2 或Ar 气氛中灼烧是为了去除CB 表面的有机物提高 CB 的导电性。气相处理比较简单, 成本较低, 易于实现。
Gang Yu 采用EVA/ PE- LD 共混体系为基体树脂, 用钛酸酯偶联剂和硝酸处理CB。他们发现用硝酸处理过的 CB 表面电阻升高, 表面能发生了改变, CB 同PE- LD 和EVA 的界面能的变化使 CB 的分布发生了变化。
P. J. M ather 研究了高结构CB 在 900℃ 的CO2 气氛下进行热处理和硝酸溶液中进行表面修饰。他发现前者改变了CB 的表面*能官**团和结构, 使CB 和PE-HD 相互作用变弱, 电阻率下降。后者提高了 CB 的灰分, 增强了 CB 和PE-HD 的相互作用, 电阻率升高。
1.3 填料的等离子处理
等离子态是指在高温或强电磁场作用下物质处于 电离的状态。填料的等离子处理是用等离子态的气体 轰击填料的表面, 根据气体的不同在填料的表面去除或者引入新的物质。等离子处理一般只改变填料的表 面分子层, 作用深度仅局限于几个纳米, 并不影响填料的内部结构形态。使用空气等离子体处理CB, 它的表面会形成酮- 烯醇型的*能官**团, 使用氨等离子体处理可以引入氨基, 使用H2、A r 等离子体处理则对CB 的表面化学性质改变较小。
1.4 填料表面的功能化
在CB 工业中, 为了满足某种要求而在CB 表面引入氟原子或者氯原子, 以提高CB 在某些树脂内的分散性和稳定性。Guo Zhang Wu 使用氟化 CB 作为导电填料, 填充 PVDF 来制备 PTC 材料。随着 CB 表面氟含量的增加, CB 趋于形成大的聚集体, 而不是 CB 链。这是由于 CB 表面的氟元素降低了 CB 和基体树脂的表面自由能, 而当体系的总的表面能Og 到达一临界值 Og* 后, CB 趋于附聚在一起形成导电网络以避免增加体系的表面能, 因此导致了体系逾渗值的增加和逾渗曲线的变缓。由于CB 同PVDF 的作用加强, 体系显示了很高的 PTC 强度, 并且随着CB 表面氟含量的增加, 体系的NTC现象基本得到消除。
1.5 填料的表面接枝
在CB 表面含有丰富的不饱和*能官**团, 它们可与引发剂反应形成活性*能官**基团引发各种单体在 CB 表面上进行聚合, 也可以通过带有活性基团的聚合物与CB 表面的含氧*能官**团反应制备聚合物接枝 CB。也有人使用含不饱和键的有机分子同CB 接枝, 然后作为导电填料加入基体树脂中, 以期提高 CB 同基体树脂的联接性。
Nobuyuki Ando把 CB 接枝到分子链上带有反应活性的聚合物上, 然后作为导电填料加入 NBR 中, 发现与未经处理的CB 相比, NBR 的电导率随CB 含量的增加变化缓慢而且随温度的升高变化也很平缓。李 勇使用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酰胺同 CB 进行接枝处理, 发现甲基丙烯酸甲酯接枝 CB 与PE-HD 制备 PTC 材料PTC 效应可达 6 个数量级, 而且随接枝量的提高PTC 强度增大。
2、辐照交联
当材料发生PTC 转变后, 继续升温电阻率就会急剧下降, 称为 NTC 现象。NTC 现象的出现不仅使PTC 材料的电性能发生不可逆的变化, 而且在材料的
使用过程中会因材料温度过高而失效, 甚至起火燃烧。辐照引发材料发生交联, 形成大分子网络结构, 限制了CB 粒子的高温絮凝, 进而消除 NTC 现象, 是使 PT C材料达到实际应用要求的最重要的手段。
辐照对材料 PTC 特性的影响主要表现在材料中生成的凝胶影响了树脂的结晶结构和CB 同基体的相互作用。作者研究了电子束辐照对PVDF/ CB 导电复合材料PTC 性能的影响, 发现在低剂量区辐照促使了基体结晶度的增加, PTC 强度也随着结晶度的增加而增加。但是进一步增加辐照剂量会使 PVDF 晶体产生严重损伤, 使得PTC 转变温度随着辐照剂量的增加而降低。在一定条件下, 电子束辐照可消除体系的NTC 效应。
YanH ui Hou 发现当 PE- LD/ EVA/ CB 体系辐照交联后, 体系内残存的自由基将保留很长时间, 它们将进一步诱导基体的交联而引起复合材料的电阻 的变化, 对交联后的复合物再进行热处理后, 将能够提高材料的电阻稳定性和 PTC 强度。XiaoSu Yi 比较了在室温和 170 ℃下电子束辐照对PE-H D/ CB 性能的影响, 发现高温辐照能提高材料的交联度, 但是显著降低了材料的结晶度, 使材料的室温电阻率明显提高,PTC 强度下降。
谢鸿峰比较了在真空条件和有氧条件下, 辐照对消除CB/ P E- LD 的 NT C 现象的作用的影响。在有氧条件下 400 kGy 以上, NTC 现象随辐照剂量的增加而重新出现。真空条件下则不会出现这种情况。交联过的CB/ PE- LD 的电阻稳定性明显比未交联的要好, PTC 的重复性大大提高, 基本消除了 NTC 现象。
展望
相信大家看完之后，对PTC材料有了大致的了解，对PTC电热膜也有了自己的认识。
目前PTC 材料还存在着一些问题, 如电阻率较高, PTC 特性的复演性（循环稳定性）较差等。新一代PTC 材料产品正朝着环保型、低阻化、集成化方向发展。探明材料产生 PTC 现象的机理, 改善加工工艺, 提高填料同树脂的联接性是开发高性能 PTC 材料的关键, 也是我们今后应该努力的方向。
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