文|楠楠
编辑|楠楠
近年来，膜技术已被用于水净化、废水处理和污水后处理。
使用高性能材料，膜技术在工业和人类生活中得到了广泛的应用。
由于其低成本和易于加工，聚合物是最常用的膜材料。
在实际应用膜材料之前，必须考虑其他性能要求，包括选择性渗透、机械强度、热性能和理化稳定性。
此外，聚合物基纳米复合材料由聚合物体相(即连续相)和纳米填料相(即分散相)组成，为利用聚合物体和纳米填料之间的协同相互作用提供了一种很有前途的解决方案。
详细介绍了高分子材料及其复合聚合物溶液的制备方法、复合ENMs的合成方法和HPT工艺。
讨论了纳米材料的加载和HPT工艺对enm的形态结构和力学性能的影响和纤维和结晶纳米纤维素对醋酸纤维素膜的增强作用。
并对FTIR和拉伸强度试验结果进行了讨论，以了解enm的力学性能改善情况。
方法
1.1材料
这些纳米材料的CNC和TOCNF的特征性质以及TEM图像中，取代度是指重复单元中羟基被羧基取代的平均数量，它是由重复单元的化学修饰能力决定的表中给出。
羧基的数量是通过使用电导率与添加氢氧化钠量(mL)的曲线对tempo介导氧化后的CNF进行电导率滴定来确定的。
水解后硫酸盐基团的含量用电位滴定法测定。
TOCNF的TEM图像显示高度的纤颤，直径和长度为几微米。
TOCNF束形成一个纠缠的网络。
另一方面，由于酸处理溶解了纤维素纤维的无定形区域，暴露了晶体，因此cnc具有圆柱形且更窄和更短。
1.2CNC/CA和TOCNF/CA复合聚合物溶液的制备
聚合物溶液的制备方法是将15%的CA溶解在混合溶剂中，并将不同负载的CNC或TOCNF纳米填料分散在一定体积的*酮丙**中，如下所述。
计算出的CA量为7.5克，在室温下用磁力搅拌器以300转/分的速度在一半体积的溶剂中搅拌24小时，直到聚合物均匀溶解。
先用磁力搅拌器将CNCs或TOCNFs在计算体积的*酮丙**中均匀分散24 h，然后用超声波搅拌3 min，然后将一定体积的DMF溶剂倒入nc /*酮丙**悬浮液中，再混合24 h。
然后将nc /*酮丙**- dmf悬浮液加入CA/溶剂中，在60◦C下再搅拌12 h，然后超声3 min，直到纳米填料均匀分散。
正如Cindradewi等人和Cai等人所概述的那样，根据上述方法，在0 wt%至1 wt%的负载范围内的nc可以很好地分散在纺丝溶液中，特别是在较低的负载下。
总结了详细的样例代码、纳米填料加载值以及HPT工艺在合成过程中的实现情况。
样品被命名为xCNC/CA，其中x表示纳米复合enm中CNC或TOCNF的量。
1.3Electrospining过程
聚合物溶液的制备过程和CA enm的静电纺丝过程在之前的工作中进行了描述。
该装置包括一个20ml的BD塑料注射器作为溶液容器，连接到一个内径为0.8 mm的喷嘴，形成纤维，泵控制溶液的进给量。
制备的纳米纤维样品使用覆盖有铝箔的收集器收集，以方便从收集器上剥离膜。
在此基础上，利用0-40 kV的电源将喷丝板和收集器作为两个电极，为纳米纤维膜样品的形成提供静电力。
制备了含有15% CA和可变CNC和TOCNF载荷的CNC/CA和TOCNF/CA复合纺丝溶液。
为了达到最高效率，在之前获得的最佳溶剂组成中加入不同的CNC和TOCNF负载。
最佳溶剂的组成是15 wt% CA聚合物在等体积比的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)和*酮丙**混合溶剂中溶解。
所有CNC/CA和TOCNF/CA enm都是在先前获得的最佳静电纺丝工艺参数条件下合成的。
1.4对材料和静电纺丝工艺参数进行了优化
研究了它们的形态结构，确定了最佳材料和静电纺丝工艺参数。
对于溶剂组成，DMF和*酮丙**的三体积比为(2:8)，(1:1)和(1:0)。
在体积比为(2:8)的情况下，由于*酮丙**的高挥发性，在静电纺丝过程中针尖被堵塞。
对于体积比为(1:0)的纯DMF，在静电纺丝过程中，该溶剂的高表面张力导致了珠子的产生。
形态学结果表明，当CA浓度从10 wt%增加到15 wt%时，由于溶液粘度和表面张力的增加，珠的形成减少。
另一方面，当CA浓度进一步增加到20%时，溶液的粘度增加，纳米纤维的形成更加困难。
因此，确定CA浓度为15wt %， DMF和*酮丙**的溶剂比为(1:1)，制备本研究的聚合物溶液。
工艺参数的有效值是在我们之前的工作中根据形态学研究确定的。
静电纺丝工艺参数值分别为25 kV、2 ml/h、100 mm和2 h，电压、聚合物溶液进料速率、针尖到集电极距离(TCD)和工艺时间。
结果与讨论
2.1复合纺丝溶液的电导率和粘度
一般来说，纳米纤维的最终形态受到粘度和电导率等溶液参数的高度影响。
条形图分别显示了纳米填料负载对复合纺丝溶液电导率和粘度的影响。
在相同纳米填料负载下，TOCNF/CA溶液的粘度和电导率均高于CNC/CA溶液。
纤维分子在TOCNFs中的存在影响CA纠缠，从而导致更高的粘度。
在tempo介导的CNF氧化后，纤维素的表面羟基转化为稳定的带电羧基。
羧基在TOCNF中的存在增加了TOCNF的阴离子性。
因此，TOCNF/CA溶液的高导电性归因于带负电荷的TOCNF和带正电荷的CA链之间更强的离子相互作用。
纯CA和CNC/CA纺丝溶液相关数据的红色和绿色未填充和染色柱状图，CNC/CA纺丝溶液的电导率和粘度随着CNC负荷从0 wt%增加到1 wt%而增加。
红色和绿色的未填充柱状图和实形柱状图显示了TOCNF/CA纺丝溶液的相同增长趋势。
2.2结构效应:HPT工艺
原始CA ENMs合成和HPT后的SEM显微照片。
这些显微照片是HPT过程后纤维平均直径增加的视觉证据。
每张显微照片底部角落的子图显示了纤维的尺寸分布，呈正态分布。
通过图像分析提取纤维直径的平均值和范围，以进一步阐明纳米填料加载和HPT工艺的形态学影响。
纯CA纳米纤维的尺寸分析表明，经过HPT处理后，纤维平均直径从203 nm增加到322 nm，纤维分布从372 nm增加到626 nm，纤维直径范围变宽。
除了纯CA ENMs外，纳米复合CNC/CA和TOCNF/CA ENMs在纺丝溶液中添加不同补强剂添加剂时的合成和HPT后的显微照片。
显微照片的初步目视检查显示，在恒静电纺丝工艺条件下，由于纤维之间的物理连接，HPT后纤维直径增加。此外，HPT后纤维的平均直径由于表面的轻微融化而增加。
通过图像分析，得到了ENM样品的平均纤维直径和纤维直径范围，显示了HPT工艺的结构效应。
对比红色虚线和实线与灰色线，可以看出HPT工艺对CNC/CA和TOCNF/CA enm纤维直径的增强作用。
两种复合材料样品的纤维直径范围的类似趋势，其中随着HPT的实施，纤维直径范围的增加是非常明显的。
2.3结构效应:纳米填料负载
CNC/CA和TOCNF/CA ENMs在0 wt%至1 wt%不同负载情况下的SEM显微图和相应的纤维直径分布：目测显示，从图上到图下，随着纳米填料负载从0 wt%增加到1 wt%，可以获得更粗、直径范围更宽的纤维。
此外，纤维分布曲线倾向于更大的直径，这意味着随着纺丝液中纳米填充剂负荷的增加，较粗的纤维密度增加。
灰色实线图显示了TOCNF/CA纳米复合enm的平均纤维直径随载荷的变化。
在纺丝溶液中加入1 wt%的TOCNF，原始CA ENM样品的平均纤维直径从203 nm增加到447 nm。
在0.5 wt% CNC和0.25 wt% TOCNF后，与纳米填料负载相关的平均纤维直径变化率相等的虚线和实线灰*图色**的斜率增加。
在相同的纳米填料负载下，与CNC/CA样品相比，TOCNF的纤维结构导致纺丝溶液中的粘度更高，从而导致TOCNF/ CA膜中的纤维直径分布更厚、更宽。
2.4红外光谱
利用傅里叶红外光谱法研究了膜样品中补强剂与CA之间的化学相互作用。
不同纳米填料负载下CNC/CA和TOCNF/CA样品的FTIR光谱。
纤维素纳米晶体和tempo氧化的纤维素纳米原纤维的化学结构。
在500-4000 cm-1波数范围内的主要光谱波段似乎对应于CA基体中残余乙酸基在1031 cm-1、1218 cm-1和1738 cm-1处的C-O和c =O羧基的拉伸振动。
当向纤维中添加cnc时，与纤维素相关的峰的相对强度急剧增加，例如纤维素在1031 cm处的吸收带最强。900 cm-1和1369 cm-1附近的波段对应于-CH3的C-H弯曲振动组。
600 cm-1附近的峰值是-CH的弯曲振动，由于-OH弯曲，在1639 cm-1处出现了一个带，表明纳米纤维结构中存在水。
纳米填料的负载越高，峰面积越大，这是由于吸附水产生更多的-OH振动造成的。
随着CNC载荷的增加，吸收峰逐渐变强。
0.5CNC/CA ENM样品合成时和HPT处理后的FTIR光谱。
从重合峰可以明显看出，HPT过程不会改变膜样品的组成。
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