郑州大学易莎莎副教授Small：促进BiVO4/CoFe MOF异质结构电荷转移的结构工程用于光电催化水分解
【文章信息】
促进BiVO4/CoFe MOF异质结构电荷转移的结构工程用于光电催化水分解
第一作者：杨欣玉，陈宗威
通讯作者：易莎莎*
单位：郑州大学
【研究背景】
光电化学（photoelectrochemical，PEC）分解水是制备绿色氢能的有效手段之一，然而光阳极的水氧化反应作为一个4电子反应，是PEC分解水反应的决速步。BiVO4（BVO）因其合适的带隙宽度、足够正的价带电位、良好的稳定性，作为一种极具潜力的n型半导体受到广泛关注。然而，光生电荷分离/转移效率低和表面水氧化反应动力学缓慢，严重限制了BVO光阳极的PEC水氧化性能。因此，采取合适的策略促进BVO光阳极的电荷分离及转移是提高其水氧化性能的关键。
【文章简介】
近日， 郑州大学易莎莎副教授团队 在国际知名期刊 Small 上发表了题为 “Structural Engineering of BiVO4/CoFe MOF Heterostructures Boosting Charge Transfer for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting” 的研究工作。
该工作为有效提高BVO光阳极的电荷分离和转移，设计并合成了一种结构工程策略，在BVO光阳极上修饰超薄双金属CoFe MOF层，构筑高质量电荷传输界面，用于实现高效的电荷分离和转移。
【本文要点】
要点一：表面活性剂CTAB有效调控MOF在BVO光阳极上的生长方式
BVO光阳极在CTAB溶液中浸泡处理，再通过简单溶剂热将吡啶羧酸—烟酸（NA）为配体的CoFe MOF（NA）修饰至BVO电极表面，相较于直接溶剂热生长的MOF，CTAB有效地改善了MOF在BVO上的生长方式，有效减少了CoFe MOF在BVO表面的堆积，制备得到了超薄CoFe MOF层包覆的BVO复合光阳极（BVO/CoFe MOF(NA)）。而未经CTAB处理过程得到的BVO@CoFe MOF(NA)光阳极中CoFe MOF(NA)以颗粒堆积的形式存在于BVO的表面。
图1. BVO/CoFe MOF(NA)和BVO@CoFe MOF(NA)光阳极的合成过程示意图
要点二：优异的PEC水氧化性能
优化后的BVO/CoFe MOF(NA)光阳极在1.23 VRHE达到3.92 mA cm-2的光流密度，是原始BVO的6.03倍。与BVO相比，复合光阳极的起始电位负移明显，说明CoFe MOF(NA)的修饰显著提高了水氧化反应动力学。此外，BVO/CoFe MOF(NA)光阳极的具有良好的稳定性、显著提升的表面电荷注入效率和体相电荷分离效率。
图2.（A）光照条件下和（B）暗态条件下的LSV，（C）ABPE和（D）斩光 i-t 曲线。（E）1.23 VRHE下的长时间 i-t 曲线。（F）在1.23 VRHE的PEC水裂解中产生的O2量和相应的法拉第效率。（G）IPCE光谱（插图为APCE光谱），（H）表面电荷注入效率和（I）体相电荷分离效率。
要点三：飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱表征超快电荷转移过程
BVO/CoFe MOF（NA）的fs-TA谱显示为正PA信号，初始积累时间约0.44±0.09 ps，比BVO快得多（1.77 ps），这一现象出现的原因可能为CoFe MOF（NA）的引入，使得BVO的价带到其表面陷阱状态的空穴转移通道被有效地关闭，揭示了BVO价带中的光生空穴转移到了相邻的MOF界面态，从而显著增强了BVO/CoFe MOF(NA)异质结构中电子-空穴对的分离效率。
图3. 在375 nm处激发的（A）BVO和（B）BVO/CoFe MOF(NA)的fs-TA光谱。（C）归一化fs-TA光谱探测。（D）BVO和BVO/CoFe MOF(NA)异质结构的电子转移途径，τre表示电荷重组寿命。
要点四：总结和前瞻
该工作重点通过结构工程策略构筑了具有高质量界面电荷传输的BiVO4/CoFe MOF复合光阳极，实现了光生电荷的高效分离和转移。并详细表征了BiVO4/CoFe MOF复合光阳极的结构、光电催化性能以及光生电荷行为，并探究了其催化反应机制，该体系的设计为构筑高质量界面的光阳极设计及表征方面提供了思路及基础。
【文章链接】
Structural Engineering of BiVO4/CoFe MOF Heterostructures Boosting Charge Transfer for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting
https://doi.org/10.1002/smll.202205246
【通讯作者简介】
易莎莎 ：郑州大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。研究兴趣是纳米功能材料的设计及其光（电）催化性能研究。相关研究成果以第一/通讯作者身份在国际著名期刊 Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B: Environ.、Small等 发表学术论文30余篇。
【第一作者介绍】
杨欣玉 ，郑州大学材料科学与工程学院硕士研究生，致力于光阳极的改性及其光电催化性能研究。在Small上发表SCI论文1篇。