具有高亲水性和巨大比表面积的纤维素纳米纤维（CNFs）在提升薄膜复合材料（TFC）膜的性能方面具有很大的前景，但它们在膜中的最佳掺入位置仍不清楚。在此，本文研究并比较了纳米材料位置对TFC膜结构、形态、理化性质和性能的影响：i)嵌入有源分离层(Embedded-CNFs)，以及 ii)作为支撑层和有源分离层之间的中间层(Interlayered-CNFs)。将CNFs嵌入活性层，使其与PEI的弱静电结合或与TMC交联可以减少纳米材料的沉淀；当作为中间层加载时，CNFs还增强了基板之间的互连性。与对照膜相比，Interlayered-CNFs膜的水通量显着提高了270%（4 bar时为53.1 Lm-2h-1），同时具有高MgCl2截留率，而Embedded-CNFs膜的通量提高了135%，而且具有长期稳定性。
图1 三种膜的制备流程图。(a)：Interlayered-CNFs膜，(b)：Embedded-CNFs膜，(c)：对照膜
图2 对照、 ECNFs 、ICNFs 膜的分离机制示意图
图3 对照、ECNFs-3、ICNFs-3 膜的SEM和AFM图像（a1-a3：对照，b1-b3：ECNFs-3膜，c1-c3：ICNFs-3膜）
用SEM和AFM扫描 Control、ECNFs-3膜和 ICNFs-3膜的表面形态、粗糙度和横截面厚度（图3）。由图看到对照膜表面不平整，ECNFs-3和 ICNFs-3膜的表面形态变得更加光滑和致密，更密集的形态表明形成了集成且无缺陷的有源层，并增加了有效交联面积。同时，对照膜的最高表面粗糙度为6.1 ± 0.8 nm，而ECNFs-3和ICNFs-3膜的表面粗糙度分别降至4.0 ± 0.3 nm和3.8 ± 0.4 nm。交联面积的增加和粗糙度降低可能是由于CNF的负载及其放置位置导致PEI和TMC之间的反应速率发生变化。对于ECNFs-3 膜，当CNFs添加到PEI溶液中时，CNFs的羟基会与TMC发生反应，从而影响IP反应。对于 ICNFs-3 膜，亲水性和光滑的中间层有助于在界面吸附胺溶液。中间层中胺储存量的增加对IP反应有很大影响，进而改变膜形态。此外，膜的厚度逐渐降低，可能是带负电的CNF和带正电的PEI由于静电相互作用而相互吸引，从而抑制了PEI单体向油相的扩散。
图4 (a) Zeta电位和(b)制备膜的动态WCA
三种膜的表面电位变化以及水接触角如图4所示。Control、ECNFs-3和ICNFs-3膜的等电点(IEP)分别为8.69、8.09和8.47，这证实了这三种膜都带正电。膜的亲水性由动态WCA表示，结果见图4b。与对照相比，ICNFs-3 膜表现出更好的亲水性，这是因为CNFs/PSF-3支撑层比PSF基材更亲水。而 ICNFs-3膜的WCA比ECNFs-3膜稍大，这是由于膜的润湿性取决于活性层表面中亲水基团的数量。将CNFs掺入活性分离层可以直接增强亲水性，而顶部活性分离层抑制了ICNFs-3膜中间层的亲水性。
图5 对照、所有ECNF和ICNF膜的水通量和MgCl2排斥。分离性能通过 1000 ppm MgCl2 溶液在4 bar下测量
图5显示了具有不同CNF负载量的所有ECNF和ICNF膜的分离能力。当 CNFs嵌入活性分离层时，随着CNFs含量增加到0.006 wt%，ECNFs 膜的水通量从14.3 ± 2.4增加到 33.6 ± 2.7 L m-2 h-1。同时，MgCl2的截留率从 94.9 ± 1.0% 提高到 96.1 ± 0.8%。这归因于CNF的 -OH 基团与未反应的TMC之间的结合以增加交联度，从而导致更高的脱盐率 。但随着CNF 的含量增加到 0.01 wt%，通量、截留率下降，这是由于过量CNF的聚集和 CNF和PEI之间增加的静电相互作用可能会占据 PA 层的更多体积，进而导致不希望的缺陷和增加的水阻力以减少通量和截留。图5（b）显示将 CNFs 作为支撑基板和活性分离层之间的中间层加载的情况下，所得 ICNFs 膜的通量增加了2-3倍，截留率略有下降。这可以解释为亲水性和带负电的中间层提高了其与PEI溶液的亲和力，并最大限度地减少了活性分离层中缺陷的产生，这与膜表面形态结果相对应。
ECNFs膜与 ICNFs膜相比，截留相差不大，但后者的通量大于前者，这主要归因于夹层的重要作用。由于CNF夹层比PA层更具亲水性，因此夹层可以“拖动”水分子通过活性层表面，同时亲水性和带负电的中间层可以在界面吸附更多的胺溶液，水相中的单体会扩散到有机相中，一旦注入TMC，就会发生反应形成致密的活性层。随后，由于氢键和静电相互作用，PEI链的迁移受到夹层的抑制，形成了相对松散的结构。此外，小孔夹层有效缓解了活性分离层侵入基材大孔（图2），也有利于降低透水阻力。
图6 (a) 不同浓度下的MgCl2截留性能（4 bar的固定压力）和 (b) 测试压力下的MgCl2分离性能（盐浓度：1000 ppm）和 (c) ICNFs-3 膜的长期稳定性（盐浓度: 1000 ppm, 施加压力: 4 bar)
图 6a 表示了ICNFs-3 膜在不同浓度的 MgCl2进料溶液下的分离能力。随着浓度从500 ppm增加到3000 ppm，盐溶液的通量从55.6下降到 28.9 L m-2 h-1，而对盐的排斥基本不变。结果表明，即使在高浓度下，ICNFs-3膜也适用于去除二价正盐。图6b测试了ICNFs-3膜在不同压力下处理 1000 ppm MgCl2溶液的性能。随着压力升至6 bar，ICNFs-3膜的盐通量呈线性增加，截留率呈现相对稳定的状态，表明ICNFs-3膜具有突出的耐压性能。膜的长期持久性对实际应用有很大影响，然后我们对 ICNFs-3 膜进行了30小时的操作（图 6c）。在测试过程中，膜的通量和截留率基本保持在一个稳定的水平，长期表现出优异的测试稳定性。
以上内容发表在Journal of Membrane Science。论文的第一作者是 华东理工大学化工学院 Zi-Yin Wang ，通讯作者是Xiao-Hua Ma。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.120464