文|楠楠
编辑|楠楠
纳米粒子的一些特性在决定纳米复合材料的力学、热、物理化学和光子特性方面起着至关重要的作用。
这些性质包括几何形状、尺寸、表面电荷、表面化学、结晶度和纵横比。
在自然界中，棒状纳米材料具有各种特性，研究混合cnc可能有助于这一研究较少的科学领域。
在过去的几年中，多种类型的纳米颗粒已被考虑用于纳米复合材料的生产。
在纳米复合材料科学领域，特别是杂化聚合物纳米复合材料领域，还需要进一步的研究。
纳米尺度材料由于其独特的特性，在聚合物复合材料中的杂化应用可以表现出新的物理化学和力学性能。
多项研究表明，与具有相同体积分数的填料的单填料纳米复合材料相比，具有不同形态的杂化填料的聚合物纳米复合材料具有更好的力学性能。
在本研究中，研究了三种不同比例的TCNC、WCNC和HCNC结构制备的全cnc薄膜的物理化学和力学性能和纤维素纳米晶体长宽比对所有CNC薄膜性能的影响被膜和木材CN。
对这些薄膜的研究和表征可能会导致发现新的应用，例如它们用作包装材料，可生物降解涂层，柔性电子基材，以及用于研究各种领域的可生物降解和可再生材料的膜。
材料与方法
1.1材料
根据我们之前发表的研究(Dunlop et al, 2020)，用硫酸水解制备薄膜CNC 。
采用硫酸水解硬木纸浆制备了木材CNC 凝胶。
为了与TCNC悬浮液进行比较，在使用前将其稀释至1 wt.%。
所有材料均未进行任何额外的纯化。
1.2薄膜的制备
将WCNC凝胶从10 wt.%稀释到1 wt.%，以获得TCNC和WCNC之间相当的质量含量。
制备了分布均匀的wcnc和tcnc悬浮液，以及由不同比例的tcnc和wcnc组成的混合CNC悬浮液。
使用前，将悬浮液在室温下以400转/分搅拌48 h，然后超声处理1 h，取60 g制备的溶液投于直径为15 cm的不粘培养皿中，在实验室环境下，在20℃和≈20%的相对湿度下干燥48 h。
之后，将干燥后的膜从培养皿中取出，在相对湿度(RH)为53-55%的干燥器中，在室温20℃下保存48小时，用于下一阶段的研究。
通过在Rockland 报道的干燥器中使用饱和硝酸镁溶液来保持湿度。
制备薄膜的简写及其WCNC:TCNC比值。
1.3薄膜在水中的分散性
膜在水中的分散性(DW)是由浸泡24小时后溶解在蒸馏水中的干物质的百分比决定的。
为了评估CNCs在水中的分散性，薄膜样品在105◦C下干燥，以达到定重。
将干燥后的薄膜在50 mL蒸馏水中浸泡24 h，温度为20◦C。
随后，去除残余的膜块，在105℃下脱水，以达到恒重。
该试验进行了5次重复。试件的DW值由已知数据计算得出。
1.4表面积分析
利用布鲁诺尔-埃米特-泰勒技术，使用NOVA触摸LX2仪器测定比表面积。
为了准备测量样品，将≈200mg的膜切成小片，将其置于玻璃池中，在50 mTorr的真空下，在60°C下脱气4小时。
采用barretttjoyner - halenda (BJH)法测定制备样品的孔隙体积和孔径。
1.5微观结构表征
用扫描电子显微镜观察了膜的微观结构。
使用日立SU8010型仪器在5 kV下进行扫描电镜分析。
利用双面碳带对薄膜试样在液氮中断裂后的表面和横截面进行检测。
在成像之前，使用溅射涂层将标本涂上金。
采用日立HT7700透射电子显微镜(TEM)观察形貌。
将稀释的胶体悬浮液均匀分散在水中后，将其浇铸到蚀刻的镀铜网格上，用醋酸铀酰染色，在成像前风干。
使用Image J软件，采用50种不同的测量来确定显微照片的平均长度和宽度。
使用布鲁克海文zeta电位分析仪对样品的表面电荷进行分析。
基于最近发表的工作，在MATLAB软件中重建样品的表面SEM图像作为3D轮廓，以表征表面纹理。
结果与讨论
2.1水中分散性(DW)
通过对CNC薄膜在蒸馏水中的分散性进行研究，研究强化效果，样品的DW百分比。
由于cnc是富含羟基的碳水化合物，易于在水中分散，因此测试后WCNC的DW为100%。
HCNC1表现出与HCNC2相似的行为，可能是由于两种类型的cnc之间缺乏网络形成。
此外，DW随TCNC的添加而降低。TCNC的最低DW值为1%，而HCNC3的DW值为4%，证实随着膜中WCNC颗粒浓度的增加，膜的水敏性增强。
换句话说，在TCNC百分比较高的CNC薄膜中，由于TCNC产生更高的渗透网络，水分子不太可能渗透。
TCNC优于WCNC的宽高比可以在网络中形成远程连接全数控矩阵，导致更高水平的应力从一个晶体转移到另一个更广泛的晶体网络。
本工作在我们所知的范围内首次研究了CNC宽高比对全CNC薄膜DW的影响。
2.2用差示扫描量热法(DSC)研究薄膜的热性能
在DSC曲线上，在200-350◦C温度范围内，观察到样品的熔点温度(Tm)对应的吸热峰。
聚合物的Tm表示使其晶体结构紊乱所需的能量。随着CNC膜中TCNC含量的增加，膜的Tm也随之增加，从WCNC 到TCNC。
值得注意的是，从HCNC3 到TCNC ， Tm显著增加了40◦C，这表明与其他样品相比，TCNC形成的网络如何表现出不同的热性能。
TCNC颗粒的高纵横比和结晶度有助于这些网络的形成。
2.3x射线衍射(XRD)晶体结构分析
XRD衍射图显示，在WCNC、TCNC及其杂化体中存在纤维素I晶体结构，在观察到强峰，对应于(110)、(110)和(200)晶面，与类似研究一致。
理想情况下，TCNC的横截面呈平行四边形，具有i - β晶体结构，但酸水解提取TCNC会导致平行四边形部分腐蚀。
因此，横截面呈现为一个扭曲的六边形，(110)、(110)和(200)端点面，(110)是最大的表面。
根据现有文献(Zhao et al .， 2017)， TCNC的(110)晶格和WCNC的(200)晶格衍射出的x射线强度高于其他两个晶格。
在杂化样品中，TCNC薄膜中WCNC浓度的增加导致(200)处峰值强度增加，(110)处峰值强度下降。
2.4用FTIR光谱分析氢键
一些研究调查了纤维素光谱中不同波段的归属。
Mar ' echal和Chanzy提供了纤维素光谱的各种波段的详细描述。
CNC薄膜的FTIR光谱，CNC和纤维素的特征峰大致相似。
CNC薄膜在3200-3400 cm-1处观察到宽的吸光度带，这与纤维素中OH基团的拉伸振动相对应。
通常，由于木质素、半纤维素、纤维素和果胶的羟基丰富性质，在木质纤维素生物质材料中观察到oh相关峰。
这个光谱区域的特征是有一个宽波段，在3334和3276 cm-1处有两个可见峰。
亚甲基C-H伸展带在光谱区域3100-2700 cm-1被确定，箭头被放置在2902 cm-1。
另外五个信号已经被观察到，并在图中用箭头标记在1645 cm-1,1164 cm-1和1111 cm-1,1055 cm-1和1033 cm-1。
对于光谱右侧的信号(1400-700 cm-1)，1164 cm-1的峰与C-O桥的反对称拉伸有关，而1111 cm-1的峰代表C-OH的葡萄糖骨架拉伸。
最后，1055 cm-1和1033 cm-1处的信号与C-O-C pyranose环有关。
895 cm-1处的小峰对应于纤维素中的糖苷-CH变形，在葡萄糖分子之间的β-糖苷键中存在环振动和-OH扭曲。
在710 cm-1处的峰表明纤维素Iβ结构的存在，这在TCNC和HCNC3样品中很突出，证实了膜具有更类似于被膜cnc的结构。
TCNC薄膜在710 cm-1处的峰面积高于HCNC3，说明TCNC颗粒的表面部分被WCNC颗粒覆盖。
在该光谱区域仔细观察这些样品，可以发现HCNC2、HCNC1和WCNC表现出与WCNC相似的特征。
2.5x射线光电子能谱(XPS)表面化学分析
采用x射线光电子能谱法对WCNC、TCNC和HCNC样品进行表面化学分析。
通过XPS分析样品的元素组成、原子和质量浓度，可以更好地了解它们的表面化学性质。
WCNC、TCNC和HCNC的高分辨率光谱，以及它们分配的信号，代表氧、氮和碳。高分辨率O1s光谱，与TCNC相比，WCNC表现出较低结合能的轻微转变。
这种转变可能是由于WCNC表面存在较高浓度的硫酸盐基团。
据报道，在cnc的表面化学研究中，硫酸盐基团的存在会导致O1s光谱的变化。
2.6cnc形态，薄膜结构，和BET表面积分析
采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)解吸法获得各样品的总孔容和孔径。
BJH解吸法得到了结果。
TCNCs的总孔容为0.2610 cm3 /g，明显高于其他样品的总孔容。
在TCNC薄膜中加入wcnc后，孔隙体积显著减小，其中HCNC3的孔隙体积为0.0084 cm3 /g。
其他样品的总孔体积可以忽略不计，这与BET吸附-解吸等温线一致。
孔径从TCNC膜的11.362 nm明显减小到WCNC膜的0.437 nm。
这些结果证实了wcnc对薄膜结构的填充作用更大，TCNC含量高的薄膜由于TCNC的高长宽比而具有略大的孔径。
参考文献
[1] Cherian, b.m, Pothan, l.a, Nguyen-Chung, T.， menning, G.， Kottaisamy, M.， and Thomas, S.(2008)。以香蕉纤维为原料合成纳米纤维素晶须的新方法及表征。农业与食品化学，56(14)，5617-5627。
[2] Dhali, K.， Ghasemlou, M.， Daver, F.， Cass, P.， & Adhikari, B.(2021)。纳米纤维素作为一种环境可持续性新材料的研究进展。全面环境科学，第145871期。
[3] 邓洛普，M. J, Acharya, B.，和bisesssur, R.(2018)。从被囊动物中分离纳米晶纤维素。环境化学工程学报，6(4)，4408-4412。
[4] Dunlop, M. J, Sabo, R.， bisesssur, R.和Acharya, B.(2021)。聚乳酸纤维素纳米复合膜由木材和被单宁酸和十八胺修饰的被束状纤维素组成。高分子材料，13(21)，3661。
[5] El Miri, N.， Abdelouahdi, K.， Barakat, A.， Zahouily, M.， Fihri, A.， Solhy, A.等(2015)。用纤维素纳米晶体增强的生物纳米复合薄膜:成膜溶液的流变学、透明度、水蒸气阻隔性和薄膜的拉伸性能。碳水化合物，2012,29,156-167。