文|可乐
编辑|可乐
金属的渗氮和渗碳是一种已知的提高金属硬度和摩擦性能的技术。例如，等离子体和气体渗氮是金属表面处理的既定方法。或者，可以在反应性气氛中通过激光照射处理表面，并直接在金属上合成硬质涂层。
这种方法的优点是处理时间减少到每厘米几秒钟样本区。然而，表面粗糙度和不均匀性仍然是主要问题。因此，必须找到一组激光处理参数，以优化涂层性能。
样品处理
在氮气气氛下，用脉冲Nd:YAG激光辐照钛表面，使氮扩散并形成TiN涂层。TiN膜的厚度约为1.2微米，涂层的通用硬度约为11 GPa。通过掠入射的X射线衍射和氮深度剖面的共振核反应分析来研究这些层。
实验深度轮廓的拟合给出了关于所获得硬度的物理过程(扩散时间和深度)的信息。评估微观性质如晶格常数和氮含量的变化。可以揭示激光扫描参数和涂层性能之间的关系。因此，有可能确定这种直接激光合成的物理极限，例如膜厚度、氮含量和硬度。
将钛样品放置在一个室中，该室首先被抽空，然后充入压力为3巴的纯氮气(纯度为99.999%)。使用Q开关Nd:YAG激光器的第一谐波(λ = 532 nm)在Amberg中进行激光照射。持续时间为6纳秒(FWHM)和重复频率为100赫兹的脉冲具有大约40 mJ的平均脉冲能量。如图一所示。光学扫描仪以曲折的方式移动激光束穿过样品。
组合脉冲重复率f 脉搏和曲流的几何参数，可以导出用于定量描述每个表面元素的处理的无量纲参数。
$ $ \ upsigma = n \frac{d^{2} \ cdot f _ { \ RM pulse } } { v \ cdot \ delta } $ $方程式为过程的参数描述定义了这个无量纲重叠参数σ，其中D给出样品表面的斑点直径，n扫描的次数，v是扫描速度，δ是每次10 mm长度的行扫描后的横向位移。
原则上，σ代表击中被处理样品的每个表面元素的激光脉冲的总数。该参数没有适当考虑治疗的时间和空间结构，例如后续脉冲和下一次线扫描的脉冲之间不同的经过时间。
扫描速度v在10和50毫米/秒之间变化−1。此外，通过改变光斑尺寸，可以改变样品表面的能量密度D两次连续扫描之间的横向位移δ从0.05毫米变化到0.2毫米
由于激光照射，在液态钛表面上形成等离子体，导致氮的分解。因此，氮扩散到熔体中，固化后形成锡涂层。生产的样品的例子如图2所示。这清楚地表明了表中给出的处理参数1强烈影响治疗结果。
使用装备有Cu-K的布鲁克AXS衍射仪，通过掠入射几何学(GIXRD)中的XRD分析层的微观结构α管和薄膜附件。峰值分析得出晶格常数、氮含量、应力和微晶尺寸。
通过共振核反应分析(RNRA)利用该反应进行氮深度剖析15N(p，αγ)12C.14测量是在哥廷根IONAS加速器上进行的详情见参考文献假设扩散分布，分析氮深度分布。
用纳米压痕仪(Fischerscope HV100)测量显微硬度深度分布。它使用维氏金刚石刀头，最大作用力为1 N。进行扫描电子显微镜(SEM)进行表面分析(FEI Nova 600)。为了获得关于膜厚度、微观结构、形态和均匀性的信息，对选择的样品使用透射电子显微镜(TEM )(飞利浦CM200-FEG)。聚焦离子束装置用于样品制备。
x射线衍射测量法
典型的XRD衍射光谱如图3所示。并且表现出立方氮化钛16除了处女α-Ti。文献中报道了连续Nd:YAG激光处理钛的类似结果。对于这里使用的3°掠入射几何形状，信息深度约为半微米。通过比较峰面积，样品1的表面显示出约70%的锡含量。使用这种类型的衍射几何，晶格参数a可以确定。
扩散状氮含量显示在图4和图5中。它们是通过RNRA方法测量的，由于所用加速器的质子能量有限，该方法的最大探测深度约为500 nm。因此，通过这种方法不能看到整个修改层。很重要的一点是，近50架at。在接近地表处观察到%的氮浓度。捷尔吉之前的一项研究也观察到了同样的效果。
这些分布的数学描述可以由两个互补误差函数分布(扩散方程的解)的叠加给出。假设边界条件对于三种浓度是恒定的，c 0, c l ，以及c s 。等式中给出的这个解(5)包含两个扩散长度，一个长程(指数l)和一个短程(索引s)扩散。长程扩散主要描述宏观氮扩散，决定薄膜厚度和宏观性质。相反，短程扩散更多地将近表面效应描述为氮的吸附和结合，甚至是氧化效应。
在我们的例子中，决定层特性的参数是扩散长度L l,s 。使用关系Ll，s=4Dtl，s−−−−−√有可能获得关于扩散时间的信息。
平均扩散系数假定为2 × 10−4厘米2这个值与Shuja等人的工作相关。23在接近沸点的温度范围内。因此，该值是整个过程的平均值。从这些扩散范围可以得出一些结论。对于薄层，它比其它层慢大约三倍。此外，扩散速度应该在更深的地方减慢，因为那里的温度也应该更低。
表中总结了拟合五个示例的结果2这表明扩散时间比脉冲持续时间高三个数量级。短程值为L s = 30纳米，且t s = 17 ns，并且它们不会随着参数的变化而显著改变。
它们与钛保持液态的时间相关。此外，可以确认的是，即使氮含量在更深的层中稍高，重复处理也没有获得显著的改善。仅发生重熔和微弱的混合效应。表面质量无法提高，这已由硬度测量证明。此外，重叠参数和扩散长度之间存在相关性。图5显示了改变横向位移的影响。较小的值会导致薄膜厚度和加工时间的大幅增加。
显微镜观察
为了获得更多关于涂层微观结构的信息，使用SEM和TEM来创建表面和横截面显微照片。图6显示了样品2的横截面。该层由熔体的热通量和对流决定。观察到约200 nm的大晶粒。该微晶的生长方向垂直于表面。
图7显示表面；发现其粗糙度由熔体动力学决定。为了提高层的性能，应该避免一些液滴。另一方面，尽管激光能量非常高，但没有发现裂纹。
通过纳米压痕技术测量经处理的样品的硬度深度分布，这给出了关于膜(涂层)硬度和样品硬度的信息。测得的硬度深度分布如图8所示。所有的深度轮廓都显示出在距离表面的最初几百纳米内硬度的急剧增加。
然后，在缓慢降低到纯钛硬度值之前，它们表现出最大的硬度。接近表面的低硬度效应是高表面粗糙度的结果，并且对于粗糙样品的纳米压痕测量是已知的。氧化效应也可能影响表面的硬度分布，但在这里可以忽略不计，因为它们的影响很小，渗透深度也很小。
对于所有样品，最大硬度在相同的范围内，略超过6 GPa。这似乎是该过程的一个限制。
测量的硬度H C 是基底硬度的函数H S 薄膜厚度t，压痕深度d，薄膜硬度H F ，和常数k。在目前的情况下(带有维氏金刚石的菲舍尔显微镜HV100)，k应该具有介于0.07和0.14之间的值。根据所用压头的几何形状，k被设置为0.14。25涂层厚度通过横截面显微照片和与fits的比较来确定。由于涂层性质不均匀，所以使用平均值。
约翰松和霍格马克的模型25仅对有效d > t,26即仅针对涂层厚度右侧的区域t。因此，这里提出的拟合只适用于压痕深度高于t。这种配合的一个例子在图8d中给出(适合)。桌子3总结了拟合的所有结果。
首先，改变扫描速度，在30毫米/秒时可以观察到最大硬度(图8a)。这些结果取决于熔化时间和对流影响之间的平衡。对于高速度，辐射时间对于深度熔化来说太短，因此薄膜厚度减小。
但是对于慢速扫描，存在重熔和对流效应，这导致了裂纹。光斑尺寸的变化只与单位面积能量密度的变化有关。对于所有的光斑尺寸，强度都高于蒸发阈值，因此对于熔体来说，几乎有相同的条件。其原因是激光束的高能量。在这种情况下，硬度只有很小的变化。
横向位移的影响类似于速度的影响。横向位移为0.1毫米时可观察到最大硬度。参数与速度相同。图8d示出了不同扫描的硬度分布以及根据等式(6).重复扫描时也能观察到同样的效果。这实际上是不必要的，因为氮的扩散和吸收基本上是饱和的。由于重新加热和混合，只有较深层的氮剖面发生了变化。
图9显示了薄膜厚度和硬度对重叠参数的依赖性，这是由硬度曲线拟合得到的，并与所示的假设一致。在使用的模型中，薄膜硬度H F 总是非常接近最大硬度H C最大值，因为测得的最大值总是接近d = 节由于RNRA方法的测量范围有限，膜厚度和氮深度不能相互关联。薄膜厚度小于2 μm。当重叠值为30°时，合成了最佳的层性质。
在活性氮气氛中对钛进行Nd:YAG激光处理产生了薄的δ-TiN x 厚度约为1-2微米的涂层。取决于扫描参数，可以达到接近6 GPa的总硬度，这对应于大约11 GPa的膜硬度。进行了氮深度剖面的附加研究，提供了关于扩散过程和物理关系的信息。
可以确定几微秒的扩散时间。掠入射XRD测量显示深度约为1 μm的锡含量约为70%。此外，可以测量相应样品的晶格常数为4.224埃。这些直接合成的涂层中的宏观应力约为1 GPa。为了避免裂缝，有必要将这种应力降至最低。为了量化所有的依赖性，必须进行进一步的XRD研究。
用脉冲Nd:YAG激光辐射的处理允许在反应性气氛中进行钛的快速氮化过程。除了激光能量和重叠参数之外，涂层的限制因素是熔化深度。为了产生具有最佳性能的涂层，必须选择σ= 30°的重叠。对于该参数，所形成的层具有足够的厚度而不易碎且不形成裂纹。