制浆是将 活性物质，导电炭黑，分散剂，粘接剂，添加剂 等组分按照一定比例和顺序加入搅拌机中，在搅拌桨和分散盘的翻动，揉捏，剪切等机械作用下混合在一起，形成均匀稳定的固液悬浮体系。
制浆工艺介绍
1.1 制浆工艺的重要性
锂离子电池的性能上限是由所采用的化学体系 （正极活性物质、负极活性物质、电解液） 决定的，而实际的性能表现关键取决于极片的微观结构 ，而 极片的微观结构主要是由浆料的微观结构和涂布过程决定的 ，这其中浆料的微观结构占主导。因此有个广泛认可的说法是在制造工艺对锂离子电池性能的影响中，前段工序的影响至少占 70% ，而前段工序中制浆工序的影响至少占 70% ，也就是说，制浆工序的影响约占一半。
1.2 浆料的组成及各组分的理想分散状态
锂离子电池的电极材料包括活性物质、导电剂和黏结剂三种主要成分，其中活性物质占总重的绝大部分，一般在90%～98%之间，导电剂和黏结剂的占比较小，一般在1%～5%之间。这几种主要成分的物理性质和尺寸相差很大，其中活性物质的颗粒一般在1～20μm之间，而导电剂绝大部分是纳米碳材料，如常用的炭黑的一次粒子直径只有几十纳米，碳纳米管的直径一般在30nm以下，黏结剂则是高分子材料，有溶于溶剂的，也有在溶剂中形成微乳液的。
锂离子电池的电极需要实现良好的电子传输和离子传输 ，从而要求电极中活性物质、导电剂和黏结剂的分布状态满足一定的要求。电极中各材料的理想分布状态如图1所示，即活性物质充分分散，导电剂充分分散并与活性物质充分接触，形成良好的电子导电网络，黏结剂均匀分布在电极中并将活性物质和导电剂粘接起来使电极成为整体。
图1 锂离子电池电极中各材料的理想分布状态
为了得到符合上述要求的极片微观结构，需要在制浆工序中得到具有相应微观结构的浆料。也就是说，浆料中活性物质、导电剂和黏结剂都必须充分分散，且导电剂与活性物质之间、黏结剂与导电剂／活性物质之间需要形成良好的结合，而且浆料中各组分的分散状态必须是稳定的。
浆料实际上是固体颗粒悬浮在液体中形成的悬浮液，悬浮液中颗粒之间存在着多种作用力，其中由范德华力形成的颗粒之间的 吸引力 是颗粒团聚的主要原因，要防止这种团聚，需要使颗粒之间具有一定的斥力。常见的 斥力 包括静电斥力和高分子链形成的空间位阻。描述胶体分散液稳定性的一个经典理论是 DLVO理论 (Deryaguin-Landau-Verwey-overbeek theory)，它考虑了双电层静电斥力和范德华引力的综合作用（见图2），由图2可见在一定距离上由静电斥力和范德华力构成的总能量会达到一个极大值Gmax，这个极大值形成了一个能垒，能够防止颗粒之间进一步接近形成硬团聚(gprimary)。
图2 DLVO理论中由双电层斥力和范德华引力构成的颗粒间相互作用能随颗粒间距离的变化情况
在锂离子电池浆料中，黏结剂的分子链吸附在颗粒表面所形成的空间位阻对于浆料的稳定性有非常重要的作用。当黏结剂分子吸附在颗粒表面上形成吸附层后，两个颗粒表面的吸附层相互靠近时，由于空间位阻会产生相互作用能，空间位阻作用力与双电层斥力以及范德华引力一起构成了颗粒之间总的相互作用能，如图3所示。
图3 颗粒表面吸附有高分子链后的颗粒间相互作用能随颗粒间距离的变化情况
因此，要防止浆料中的颗粒出现团聚，就需要让黏结剂的高分子链吸附到颗粒表面，形成一定的空间位阻，使得浆料的分散状态能够长时间保持稳定。
1.3 制浆的微观过程
锂离子电池的制浆过程就是将活性物质和导电剂均匀分散到溶剂中，并且在黏结剂分子链的作用下形成稳定的浆料，从微观上看，其过程通常包括润湿、分散和稳定化三个主要阶段（如图4所示）。
图4 微观上看制浆的三个主要阶段
润湿阶段 是使溶剂与粒子表面充分接触的过程，也是将粒子团聚体中的空气排出，并由溶剂来取代的过程，这个过程的快慢和效果一方面取决于粒子表面与溶剂的亲和性，另一方面与制浆设备及工艺密切相关。
分散阶段 则是将粒子团聚体打开的过程，这个过程的快慢和效果一方面与粒子的粒径、比表面积、粒子之间的相互作用力等材料特性有关，另一方面与分散强度及分散工艺密切相关。
稳定化阶段 是高分子链吸附到粒子表面上，防止粒子之间再次发生团聚的过程，这个过程的快慢和效果一方面取决于材料特性和配方，另一方面与制浆设备及工艺密切相关。
需要特别指出的是，在整个制浆过程中，并非所有物料都是按上述三个阶段同步进行的，而是会有浆料的不同部分处于不同阶段的情况，比如一部分浆料已经进入稳定化阶段，另一部分浆料还处于润湿阶段，这种情况实际上是普遍存在的，这也是造成制浆过程复杂性高、不易控制的原因之一。
1.4 浆料的分散设备和工艺
用于浆料分散的设备主要包括两大类，一类是 利用流体运动产生的剪切力对颗粒团聚体进行分散的设备 ，包括采用各种类型搅拌桨的搅拌机、捏合机，还包括三轴研磨机和盘式研磨机等，另一类是 利用研磨珠对颗粒团聚体进行冲击从而达到分散效果的设备 ，主要包括搅拌磨等。当然还有一些比较特殊的分散设备，比如超声波分散机是利用超声波产生的空化和瞬间的微射流来对颗粒团聚体进行分散的。这些不同类型的分散设备如图5所示。
图5 不同类型的分散设备
以上这些分散设备并非都适用于锂离子电池的制浆，比如采用研磨珠的搅拌磨由于研磨珠产生的冲击力很大，容易破坏一些正负极活性物质表面的包覆层，甚至有可能将活性物质打碎，因而很少被用于锂离子电池的制浆；超声波分散设备并不适用于高固含量、高黏度的浆料，而锂离子电池的浆料恰恰是高固含量（正极浆料可达60%～80%，负极浆料可达40%～60%）和高黏度(20～200Pa·s)的，并不适合用超声波分散机来进行分散。因此，实际上用于锂离子电池制浆的设备都属于用流体运动产生的剪切力来进行分散的类型，包括搅拌机、捏合机等，其中最典型的设备就是双行星搅拌机，其构造和原理将在第2小节详细介绍。
制浆工艺对于锂离子电池浆料的性能影响也很大，最典型的是采用不同的加料顺序所得到的浆料性能可以有很大不同。如有文献报道采用两种不同的加料顺序来制备镍-钴-锰三元正极材料的浆料，所得到的浆料特性和电极性能相差很大，如图6所示。第二种加料顺序所得到的浆料固含量更高，且电极的剥离强度和电导率都要高很多，其原因在于导电剂与主材先进行干混能够让导电剂包覆在主材表面，减少了游离的导电剂，结果是一方面降低了浆料的黏度，另一方面减少了干燥后导电剂的团聚，有利于形成良好的导电网络。
图6 不同加料顺序制浆方法
目前锂电行业常用的制浆工艺有两大类，分别称为 湿法工艺 和 干法工艺 ，其区别主要在于制浆前期浆料固含量的高低，湿法工艺前期的浆料固含量较低，而干法工艺前期的浆料固含量较高。这两类制浆工艺的典型工艺流程如图7所示。
图7 锂离子电池制浆的湿法工艺和干法工艺
湿法制浆 的工艺流程是先将导电剂和黏结剂进行混合搅拌，充分分散后再加入活性物质进行充分的搅拌分散，最后加入适量溶剂进行黏度的调整以适合涂布。黏结剂的状态主要有粉末状和溶液状，先将黏结剂制成胶液有利于黏结剂的作用发挥，但也有公司直接采用粉末状的黏结剂。需要指出的是当黏结剂的分子量大且颗粒较大时，黏结剂的溶解需要较长的时间，先将黏结剂制成胶液是必要的。
干法制浆 的工艺流程是先将活物质、导电剂等粉末物质进行预混合，之后加入部分黏结剂溶液或溶剂，进行高固含量高黏度状态下的搅拌（捏合），然后逐步加入剩余的黏结剂溶液或溶剂进行稀释和分散，最后加入适量溶剂进行黏度的调整以适合涂布。干法制浆工艺的特点是制浆前期要在高固含量、高黏度状态下进行混合分散（捏合），此时物料处于黏稠的泥浆状，搅拌桨施加的机械力很强，同时颗粒之间也会有很强的内摩擦力，能够显著促进颗粒的润湿和分散，达到较高的分散程度。因此，干法制浆工艺能够缩短制浆时间，且得到的浆料黏度较低，与湿法制浆工艺相比可以得到更高固含量的浆料。但干法制浆工艺中物料的最佳状态较难把控，当原材料的粒径、比表面积等物性发生变化时，需要调整中间过程的固含量等工艺参数才能达到最佳的分散状态，会影响到生产效率和批次间的一致性。
制浆设备现状
2.1 传统制浆设备——双行星搅拌机
目前国内外在锂离子电池的制浆上普遍采用的还是传统的搅拌工艺，通常采用双行星搅拌机。双行星搅拌机的工作原理是使用2～3个慢速搅拌桨做公转和自传相结合的运动，使得桨叶的运动轨迹能够覆盖整个搅拌桶内的空间，如图8所示。
图8 双行星搅拌机的慢速桨做公转和自转相结合的运动时的轨迹
随着技术的进步，在原有的慢速桨的基础上又增加了高速分散桨，利用齿盘的高速旋转形成强的剪切作用，可以对已经初步混合好的浆料进行进一步的分散，如图9所示。
图9 带高速分散桨的双行星搅拌机
双行星搅拌机的突出优势是能够方便地调整加料顺序、转速和时间等工艺参数来适应不同的材料特性，并且在浆料特性不满足要求时可以很容易地进行返工，适应性和灵活性很强。此外，在品种切换时，双行星搅拌机尤其是小型搅拌机的清洗较为简单。
在双行星搅拌机中，物料被搅拌桨作用的时间存在概率分布，要保证所有物料充分混合和分散需要很长的搅拌时间。早期一批浆料的制备需要10多个小时，后来通过工艺的不断改进，尤其是引入干法制浆工艺后，制浆时间可以缩短到3～4h。但由于原理上的限制，双行星搅拌机的制浆时间难以进一步缩短，其制浆的效率比较低，单位能耗偏高。
由于搅拌桶的体积越大，越难达到均匀分散的效果，目前用于锂离子电池制浆的双行星搅拌机的最大容积不超过2000L，一批最多能够生产1200L左右的浆料。
目前 双行星搅拌机的主要厂商 有：美国的罗斯，日本的浅田铁工、井上制作所，国内的红运机械等。双行星搅拌机的技术已经非常成熟。
2.2 新型浆料分散设备——薄膜式高速分散机
由于双行星搅拌机的分散能力有限，用于一些难分散的物料如小粒径的磷酸铁锂材料、比表面积很大的导电炭黑时，难以达到良好的分散效果，因此需要配合使用一些更高效的分散设备。日本的PRIMIX公司推出的薄膜式高速分散机就是一种性能优良的浆料分散设备。
它的 工作原理 是：浆料从下部进入分散桶后，随分散轮一起高速旋转，浆料在离心力作用下被甩到分散桶的内壁上形成浆料环，而且浆料在离心力作用下会高速脱离分散轮外壁撞击分散桶壁，同时在轮壁表面瞬间形成真空，促使浆料穿过分散轮上的分散孔，形成如图10所示的运行轨迹。
图10 浆料在薄膜式高速分散机中的运行轨迹
同时，由于分散轮与桶壁之间的间隙只有2mm，当分散轮高速旋转（线速度可达30～50m/s）时，浆料在这个小间隙里会受到均匀且强烈的剪切作用。浆料在分散桶内的滞留时间约30s，在此期间，浆料在分散机中不断循环运动并被剪切分散，因此能够达到理想的分散效果。图11是通过仿真计算得到的双行星搅拌机和薄膜式高速分散机中浆料所受到剪切作用的强度和频率的对比，从图中可以明显地看到，双行星搅拌机中只有在搅拌桨的端部区域浆料才会受到强的剪切作用，导致浆料受到高剪切作用的频率很低，而薄膜式高速分散机中浆料在整个区域内都能受到强的剪切作用，使得浆料受到高剪切作用的频率很高，从而大幅度提高了浆料的分散效果和效率。
图11 浆料在薄膜式高速分散机和双行星搅拌机中所受到剪切作用的强度和频率的对比
这种薄膜式高速分散机是日本PRIMIX公司首创，已被韩国及中国的一些锂离子电池厂采用。尚水智能首先将其引入国内，并且其产品性能达到了PRIMIX产品的同等水平。需要指出的是，这种薄膜式高速分散机不能单独用来制浆，需要先用双行星搅拌机等设备对粉体和液体原料进行预混得到浆料之后才能用它来进一步分散，因此这种设备的应用有一定的局限性，通常与双行星搅拌机配合应用于难分散材料的制浆。
2.3 新型制浆设备——双螺杆制浆机
针对双行星搅拌机效率不高的问题，一些厂家推出了新型的制浆工艺和设备，其中德国布勒推出的以双螺杆挤出机为核心设备的连续式制浆系统引起了广泛关注。双螺杆挤出机原本被广泛应用于塑料加工等行业，适用于高黏度物料的混合和分散。布勒将这种设备引入到了锂离子电池的制浆领域，通过在螺杆的不同部位投入粉体和液体来连续地制备出浆料。
具体过程是：先将活性物质和导电剂的粉体投入螺杆的最前端，然后在螺杆的输送作用下向后端移动，然后在螺杆的后续部位分多次投入溶剂或者胶液，并在各种不同的螺杆元件的作用下实现捏合、稀释、分散、脱气等工艺过程，到了螺杆的最末端，输出的就是成品浆料，整个过程如图12所示。
图12 双螺杆制浆机的制浆过程示意图
在双螺杆制浆机中，浆料的分散主要是在捏合阶段完成的，这一阶段浆料的黏度高，在螺杆元件的作用下产生强烈的剪切作用，从而实现浆料的高效分散。浆料在捏合元件的作用下的运动情况及受到的剪切作用如图13所示。
图13 浆料在双螺杆中的运动及受到的剪切作用
常用的捏合元件包括有传输作用和无传输作用两种类型，见表1。
表1 捏合元件的示意图及其混合、剪切及传输效果
由于双螺杆机的制浆过程是将粉体和液体原料在连续投料的过程中进行混合，大大提高了宏观混合的效率，加上捏合元件对高固含量、高黏度浆料进行高强度的剪切分散，大幅度提高了分散效率，因此双螺杆制浆机具有效率高、能耗低的显著优势。
但是双螺杆制浆机用于锂离子电池的制浆也有一些明显的短板。首先， 由于双螺杆制浆机的螺杆很长，并且需要减小磨损和延长停留时间，转速就不能太快，通常螺杆元件端部的线速度在2～3m/s之间 。在这种较低的线速度下要产生很强的剪切作用，同时也为了减少残留，就需要把螺杆元件之间以及螺杆元件与筒壁之间的最小间隙控制得很小，目前双螺杆制浆机中这个最小间隙在0.2～0.3mm。这么小的间隙对于加工和安装的精度要求很高，也容易造成螺杆元件的磨损，而磨损下来的金属异物可能会对锂离子电池产品造成严重安全隐患。其次， 双螺杆制浆机的连续制浆模式要求粉体和液体原料必须精准地进行动态计量，保证所有粉体和液体的给料流量准确且稳定 ，一旦某种原料的给料流量出现波动，就会导致浆料中的原料配比出现波动，这种波动一旦超出范围，就会造成一部分浆料的报废，甚至给后续工序造成不可预料的损失。因此，这种连续式制浆系统必须配备高精度的原材料动态计量和给料系统，这导致整套系统的成本显著升高。在实际生产中，为了防止瞬间的给料流量出现波动导致异常，通常会在双螺杆挤出机的后面配备一个大的带搅拌的缓存罐，用于将双螺杆挤出机制备出来的浆料进行一定程度的均匀化，消除给料流量的瞬间波动造成的影响，但这种做法某种程度上使得整套系统接近批次式制浆系统。此外， 双螺杆制浆机对原材料的品质波动敏感 ，一旦由于原材料的品质波动导致浆料参数不合格时，无法进行返工处理。而且在品种切换时，可能需要改变一部分螺杆元件来适应新的材料和配方，导致适应性较差。
目前， 双螺杆制浆机的供应商 主要是德国布勒，国内一些厂家也能提供类似的设备。这种连续式制浆系统已有国内的动力电池厂采用。
2.4 新型制浆设备——循环式制浆机
鉴于连续式制浆机的长处和短板，一些厂家推出了 半连续式制浆系统 ，其中尚水智能推出的循环式高效制浆机结合了连续式制浆系统和批次式制浆系统的优势，采用批次计量、连续投料制浆、循环分散的方式来实现浆料的高效制备和整批浆料的均匀分散，已经被国内高端动力电池厂所采用。
尚水智能循环式制浆机的基本结构如图14所示。其基本工作原理是先将粉体混合好后通过粉体加料模块按设定的流量连续投入制浆机中，粉体在制浆机排料形成的负压条件下脱出部分气体，并且被高速旋转的粉体打散装置打散成烟雾状，然后被吸入快速流动的液体中，被浸润并分散到液体中。浆料在向下流动进入叶轮下部的分散模块时，受到高速旋转的叶轮与固定在腔体上的定子构成的定转子结构的强烈剪切作用，达到良好的分散状态，并被叶轮加速后通过设置在切向方向的出料口排出。
图14 尚水智能循环式制浆机的基本结构
尚水智能循环式制浆机的制浆流程简述如下：
①将活性物质、导电剂等粉体在粉体混合机中进行预混合，同时将液体投入循环罐A中搅拌均匀。
②通过浆料输送泵将循环罐A中的液体输送到循环式制浆机，从循环式制浆机排出的液体再回到循环罐A，如此，液体在循环罐与循环式制浆机之间不断循环。与此同时，粉体通过给料装置连续输送到循环式制浆机，与快速流动的液体混合并被分散到液体中，形成的浆料被排出到循环罐A。随着粉体的不断投入，循环罐A中浆料的固含量不断提高，直至所有粉体都投入液体中，此时浆料的固含量达到最大值，此过程如图15所示。
图15 尚水智能循环制浆系统的粉液混合阶段示意图
③通过浆料输送泵将循环罐A中的浆料输送到循环式制浆机，分散后的浆料排出到循环罐B，当循环罐A中的浆料排空后，再将循环罐B中的浆料输送到循环式制浆机，然后排出到循环罐A，如此浆料在循环罐A和循环罐B之间来回循环，每次循环都让全部浆料依次通过循环式制浆机，直至浆料充分分散且黏度满足要求，此过程如图16所示。
图16 尚水智能循环制浆系统的循环分散阶段示意图
尚水智能循环式制浆机通过将粉体打散后与快速流动的液体相混合的方式大幅度提高了粉液接触面积，从而显著提高了粉体的润湿速度，同时通过采用高剪切强度的定转子分散模块大幅度提高了分散效果和效率，使得循环式制浆机的效率显著高于传统的双行星搅拌机。而且，循环式制浆机的分散效果与薄膜式高速分散机相当，能够取代双行星搅拌机加薄膜式高速分散机的组合。与此同时，循环式制浆机采用批次计量的方式，浆料组成和品质容易控制，并且能够通过改变转速、流量和循环次数等工艺参数的方式来适应各种材料和配方，其适应性与双行星搅拌机相当，显著优于双螺杆制浆机。此外，循环式制浆机本身的结构简单，配套的计量和给料系统也很简单，整套系统的成本较双螺杆制浆机有明显优势。循环式制浆机与双行星搅拌机以及双螺杆制浆机的比较见表2。
表2 循环式制浆机与双行星搅拌机及双螺杆制浆机的比较
制浆设备未来发展趋势
传统的搅拌机到目前为止仍然是制浆设备的主流，它的优势在于很强的适应性，特别适用于品种切换频繁且批量不大的锂离子电池的生产。但是在品种切换不那么频繁且批量大的动力电池制造领域，搅拌机的单机产能低、能耗高的劣势使得它将被新的分散效率更高的制浆设备逐步取代，例如，国内尚水智能的循环式制浆机就逐渐被高端动力电池厂商接受并采用。另外，研究新型分散剂，减少对强力分散设备的依赖也是行业未来发展的方向之一。
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