锂电池作为新能源被广泛应用于电子产品和汽车。近年来，国家对新能源产业大力扶持，国内外许多相关的企业和研究所加大投入，不断研究新材料提高锂电池的各方面性能。锂离子电池（LIB）的容量会因为各种不同的衰减机制而逐渐降低，了解并遏制这些衰减机制是减缓容量衰减的关键。为了深入了解这些衰减路径通常采用表面分析技术来表征反应界面的化学物质和结构。然而，电池的电极是一个复杂的系统，不同的材料有很大的特异性，且包含众多不稳定的化合物。此外，多种材料会同时影响不同的衰减机制，这意味着必须使用一系列的互补技术来获得电极衰减的路径。复杂的机理加上当前缺乏标准的测试标准和数据解释指南，导致数据可信度不高。而锂电材料及相关的全电池、半电池、电池组被投产应用之前需要经过一系列的检测。

下面就我来总结一下锂电材料常用的几种测试手段

扫描电镜（SEM）

由于电池材料的观察尺度在亚微米即几百纳米到几微米的范围，普通光学显微镜无法满足观察的需求，而更高放大倍数的电子显微镜则经常被用来观察电池材料。扫描电子显微镜（SEM）是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具，主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。扫描电子显微镜可以观察到锂电材料的粒径大小和均匀程度，以及纳米材料自身的特殊形貌，甚至通过观察材料在循环过程中发生的形变我们可以判断其对应的循环保持能力好坏。如图1b所示，二氧化钛纤维具有的特殊网状结构能提供良好的电化学性能。

图1：（a）扫描电镜(SEM)的结构原理图；（b）SEM测试得到的图片（TiO2的纳米线）

1.1 SEM扫描电镜原理： 如图1a所示，SEM是利用电子束轰击样品表面，引起二次电子等信号的发射，主要利用SE并放大、传递SE所携带的信息，按时间序列逐点成像，显像管上成像。

1.2 扫描电镜的特点： ⑴ 图像立体感强、可观察一定厚度的样 ⑵ 样品制备简单，可观察较大的样 ⑶ 分辨率较高，30~40Å ⑷ 倍率连续可变，从4倍~~15万倍可配附件，进行微区的定量、定性分析

1.3 观察对象： 粉末、颗粒、块状材料都可以测试，测试前除保持干燥外，不需要特殊处理。主要用于观察样品的表面形貌、割裂面结构、管腔内表面的结构等。可直观反映材料的粒径尺寸特殊结构及分布情况。

TEM透射电子显微镜

图2：（a）TEM 透射电镜的结构原理图；（b）TEM测试照片（Co3O4纳米片）

2.1 原理： 主要利用入射电子束穿过样品，产生携带样品横截面内部的电子信号，并经多级磁透镜的放大后成像于荧光板，整幅像同时成立。

2.2 特点： ⑴ 样品超薄，h<1000 Å ⑵ 二维平面像，立体感差 ⑶ 分辨率高，优于2 Å ⑷ 样品制备复杂

2.3 观察对象： 在溶液中分散的纳米级材料，使用前需要滴在铜网上，提前制备并保持干燥。主要观察样品内部超微结构，HRTEM高分辨透射电镜可以观察到材料对应的晶格和晶面。如图2b所示，观察二维平面结构具有更好的效果，相对于SEM的立体感差，但可以具有更高的分辨率，观察到更细微的部分，，特殊的HRTEM甚至可以观察到材料的晶面和晶格等信息。

材料晶体结构测试：（XRD）X射线衍射仪技术

X射线衍射仪技术(X-ray diffraction，XRD)。通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象,物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此,X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法,已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。

图3：（a）锂电材料的XRD光谱；（b）X射线衍射仪的原理结构图

3.1 XRD原理： X射线衍射作为一电磁波投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就像从原子中心发出，每个原子中心发出的散射波类似于源球面波。由于原子在晶体中是周期排列的，这些散射球波之间存在固定的相位关系，会导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而出现衍射现象。每种晶体内部的原子排列方式是唯一的，因此对应的衍射花样是唯一的，类似于人的指纹，因此可以进行物相分析。其中，衍射花样中衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定。衍射线的强度是由原子的种类和它们在晶胞中的位置决定。通过布拉格方程：2dsinθ=nλ，我们可以获得不同材料通过使用固定靶材激发的X射线在特殊θ角位置产生特征信号，即PDF卡片上标注的特征峰。

3.2 XRD测试特点： XRD衍射仪的适用性很广，通常用于测量粉末、单晶或多晶体等块体材料，并拥有检测快速、操作简单、数据处理方便等优点， 是一个标标准准的“良心产品”。不仅仅可用于检测锂电材料，大部分晶体材料都可以采用XRD测试其特定的晶型。图3a为锂电材料Co3O4所对应的XRD光谱，图上根据对应的PDF卡片标注了该材料的晶面信息。该图黑色对应块体材料结晶峰窄且高度明显，说明其结晶性很好。

3.3 测试对象及样品准备要求： 粉末样品或表面平整的块状样品。粉末样品要求磨匀，样品表面要铺平，减小测量样品的应力影响。

电化学性能（CV）循环伏安法和循环充放电

锂电池材料属于电化学范围，因而对应的一系列电化学测试必不可少。CV测试: 一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往是循环伏安法。由于受影响因素较多，该法一般用于定性分析，很少用于定量分析。

图4：（a）可逆电极的CV循环图；（b）电池的恒电流循环充放电测试

恒电流循环充放电测试：锂电材料组装成相应的电池之后，需要进行充放电进行循环性能的测试。充放电过程经常采用恒电流充放电的方式，以固定电流密度进行放电和充电，限制电压或比容量的条件，进行循环测试。实验室常用的有武汉蓝电和深圳新威两种测试仪，设置简单的程序后，即可测试电池的循环性能。图4b为一组锂电材料组装电池后的循环图，我们可以看到黑色bulk材料对应可以循环60圈，红色NS材料可循环超过150圈。

FIB-SEM

图5 循环前后（a-c）石墨NE和（d-f）NMC 811 PE的SEM和FIB-SEM图像

FIB-SEM通常用于对电极材料的表面和内部形态特征进行成像，能够分析颗粒的大小、裂纹的形成、颗粒的互连性、SEI的厚度和形态、大尺度的孔隙和镀锂。重要应用是对SEI膜形态进行分析。与PE上的CEI相比，NE上的SEI通常要更厚。SEM通常不能区分PE表面的CEI层。图5a显示了有无FIB的SEM图，揭示了电极的形态和NE上的SEI。SEI层也可以在内部石墨裂缝和颗粒之间形成，被称为 "内部SEI"，这只能用FIB来制作精确的截面以便用SEM成像，如图5c所示。FIB-SEM还可以表征次表层特征，如微尺度的裂缝。这些裂缝往往与容量损失和阻抗增加有关（图5f）。之前有研究试图利用SEM成像来观察导电性差的区域（即导电性低的区域在SEM图像中显得比预期的更亮）。然而，图像对比度也受到电极表面形态、表面上的松散的颗粒和样品成分的影响。因此，在研究导电性时，必须仔细解释图像数据。同时也要注意使用高加速电压时光束引起损伤的问题，这种损伤可以通过降低加速电压、使用更快的扫描速度或降低样品温度来减少。

使用SEM必须注意对样品的代表性部分进行成像，例如，通过对同一电极或类似电极的不同区域的多个图像进行采样，以便以定量的方式对某些特征的丰度做出明确的结论。这可以通过对不同区域的图像进行拼贴来实现，图像的总数取决于成像区域和观察到的特征。局部区域的定量信息也可以从三维重建中获取，使用FIB收集连续的SEM图像。三维重建可以作为构建数学模型的数据，为电化学模拟提供支持。但我们也要时刻注意图像失真问题，更高的扫描速度或许可以减少失真。

拉曼光谱

拉曼光谱提供材料的化学和结构信息，既可以表征循环后的电极，也可以在循环中原位表征。拉曼光谱可用于识别相变、荷电状态（SOC）、阳离子混合、应力/应变、电解质浓度和短程结晶度，以及无序程度、颗粒横向尺寸和石墨嵌锂阶段。但是拉曼光谱通常不适合研究SEI的组成。拉曼光谱的主要优势是能够迅速提供有关电极短程结晶结构的信息，用于研究如颗粒裂解的电池衰减机制。拉曼光谱虽然通常不被认为是一种定量技术但是可以在样品之间进行相对比较。在使用拉曼光谱时，必须评估激光对电极损伤的可能性，以避免改变样品的结构或化学成分。

图6. NE（a-c）和PE（d-f）样品中石墨成分的分析

拉曼光谱在LIB电极的一个重要应用是分析NMC颗粒的金属氧化物（峰值区域：300-700 cm-1）和来自炭黑和石墨的石墨成分：大约1350 cm-1（D峰），1580 cm-1（G峰），1620 cm-1（D′峰），和2700 cm-1（2D峰）。为了证明这一点，作者用拉曼光谱研究了NE和PE样品中的石墨成分，并分析了D峰和G峰的强度比（ID/IG），已知这与石墨晶格中的无序度有关。为了获得具有代表性的数据，应在样品的重要区域收集≥100个光谱。碳材料通常使用峰的最高点作为D-和G-峰的强度（而不是峰面积）来量化无序程度。图2c,f显示了每种类型的电极的四个样品中ID/IG比率的统计变化，结果表明循环后的电极有更高的无序度。PE中的导电碳有关的拉曼峰（图6d-f）表现出比存在于NE样品中的碳更高的ID/IG比率。这可能是PE中导电碳的裂解，也可能是由于残留的电解液导致在电极上形成碳层。

图7. （a）不同PE材料样品的平均拉曼光谱图；（b）来自原始和EoL 4.3 V电极的单个光谱；（c）原始和EoL 4.3 V电极在550和450 cm-1的NMC区域峰的强度比

NMC电极具有更为复杂的拉曼光谱，如图7a、b。NMC应该有两个振动带，分别来自M-O（M=金属）对称拉伸（A1g）和O-M-O弯曲（Eg）振动。但是，清晰的分析解释这些峰非常困难，不同的研究结果往往相互矛盾。一些文献将NMC区域的两个宽峰解卷成六个峰，分配给存在的镍钴锰三种金属氧化物。然而，有研究表明，多种金属氧化物的存在引入了复杂的晶格畸变，导致产生更宽的峰值，但不能简单地分解为与单个金属氧化物相关的峰，因为NMC不是相分离的混合物。因此，使用拉曼光谱对NMC材料的结构/化学变化进行解释并非易事。此外，样品在NMC光谱区域表现出很大的不均匀性（图7b）。虽然这种相对粗糙的分析可能由于许多未知因素而不完全合适，但这种方法可以用来显示一个样品内和不同样品之间NMC结构的变化。需要注意的是拉曼光谱无法区分循环后NMC结构的差异。因此，需要其他补充技术来了解循环电极之间NMC的变化

XPS

XPS是一种定量分析技术，通常用于测量材料表面10纳米以内的元素组成和化学环境。在LIB中用来来定量评估电池电极材料的表面化学成分，特别是SEI和CEI。尽管XPS测量有完善的的标准流程，但有研究表明仍然有相当一部分的研究结果不可靠。随着样品的复杂性增加，分析结果也充满了难以避免的陷阱，获得LIB材料的可重复数据往往具有挑战性。分析SEI和CEI的组成具有以下一些挑战。(i) SEI中的许多元素具有相似的结合能量，所以峰值经常重叠；(ii) SEI是电绝缘的，样品充电导致光电子峰值的能量转移；(iii) X射线、电荷中和电子或用于溅射的Ar+离子有可能改变样品的化学性质。(iv) 由于相分离成分的溅射率不同，很难在深度剖面中定义溅射深度， (v) SEI/CEI的化学性质具有高度反应性，对环境很敏感，所以对于原位技术，样品处理是一个重要的步骤。

图8. （a）相关LIB文献中报道的含锂化的XPS结合能范围。(b) F 1s和Li 1s的参考光谱。(c)从EoL 4.2 V NE获得的F 1s和Li 1s光谱。(d) NPL LiF参考值、EoL 4.2 V 和EOL 4.3 VNE深度剖面的EF 1s与ELi 1s，以及文献中的LiF参考值。

图8a显示了文献中一些含锂和含氟的SEI化合物的化学分配的可变性。样品中的不同化合物也会出现不同的电荷，这取决于它们的电导率和电子发射率，这意味着来自样品的不同阶段、空间位置或深度的峰值会因不同的结合能值而发生转移。图4a显示，在同一化学状态下，不同研究之间的结合能分配明显缺乏可重复性。这使得峰值分配变得困难，并可能导致对LIB材料的化学环境的不正确解释。因此，通过从合适的参考材料获取光谱来验证电池材料中一些常见的化学环境的结合能位置极其重要。图8b显示了从抛光的LiF光学窗获取的F 1s和Li 1s峰的高分辨率光谱，该光学窗被用作参考样品。图8c显示了EoL 4.2 V NE样品的SEI的F 1s和Li 1s峰在单原子Ar+溅射的深度曲线中的情况，观察到明显的能量偏移。图8d表明，广泛的EF 1s和ELi 1s可以归因于LiF。通过对这些数据点进行线性回归拟合。与LIB相关文献中报告的绝对结合能的范围相比，这是一个显著的不确定性的改进。当使用适当的化学计量比率和由合适的参考材料告知的约束条件时，这种方法在区分锂的化合物方面效果很好。然而，在研究LIB材料时需要谨慎，因为多个不同电荷的含锂相会导致复杂的线型，即使用这种方法也很难分析出来。

图9. 原始PE在溅射前后的测量光谱和NMC 811粉末的参考光谱

与NE材料相比，观察到PE材料通常具有足够的导电性，由于CEI层较薄，所以表面充电最小。一个优化的电荷中和程序足以减轻CEI的表面充电。随后，由于表面充电引起的峰位偏移可以使用特定的成分作为内部能量参考进行校正。尽管如此，应注意确保适用于NE样品的电荷中和方法也应适用于PE样品，因为CEI和SEI一样是一种绝缘的不均匀结构。图9a显示了用5KeV Ar+离子溅射500秒之前和之后的原始NMC PE的光谱。另外还显示了用5KeV Ar+离子溅射1200秒之后从NMC 811粉末颗粒获取的光谱。有必要利用Ar+离子溅射来去除覆盖层材料，以获得更具代表性的光谱。

ToF-SIMS

ToF-SIMS可以通过检测SEI中重新沉积的金属离子或通过NMC电极中金属浓度或分布的变化来研究金属溶解，也可用于分析SEI和CEI的组成并研究锂物种和金属氧化物的位置。ToF-SIMS通过适当的归一化或参考材料可以实现相对定量分析，相对XPS有更高的空间分辨率和更高的灵敏度。

图10. SEI和CEI的空间分布。(a)用Cs+在10KeV下溅射600秒得到的F-、C2-和PO3-的二次离子三维渲染图；(b)用Ar2000+在20KeV下溅射300秒得到的F-、C2H-或C2F和PO3-的深度剖面的2D图像。

图11. 金属在PE电极上的溶解情况。(a) 通过对所有溅射时间进行求和构建的RGB叠加二维图像，显示了金属氧化物的三种次级离子；(b) MnO2-与CoO2-的强度比与溅射时间的关系；(c) NiO2-与CoO2-的强度比与溅射时间的关系。

总结

锂电池材料的测试技术有很多，最为常见的有上述的SEM，TEM，XRD，CV和循环测试等。另外还有拉曼光谱（Raman），红外光谱（FTIR），X射线光电子能谱（XPS），以及电镜附件部分的能谱分析（EDS），电子能量损失谱（EELS），判断材料粒度及孔隙率的BET比表面积测试法。甚至有些时候还能用到中子衍射和吸收谱（XAFS）等表征手段。

近30年时间内，锂电池行业迅速发展并要逐步替代煤炭和石油等传统燃料应用于汽车等动力设备，而随之发展的表征检测手段也不断的完善和促进着锂电池领域的进步。

对于LIB这样复杂的系统，没有一种技术可以单独提供电池衰减过程中发生的结构和化学变化的全貌。本文讨论了分析测量的挑战和解决方案，并举例说明了对现实世界的LIB石墨NE和NMC PE进行分析的情况。提出了最佳实践指南，以促进LIB电极的准确和可重复的表征，并确保结果在整个研究界具有可比性。为此，对所讨论的每项技术的基本建议总结如下。

一般准则

1、充分报告样品采集技术，并尽可能多地提供关于样品的细节。

2、对LIB材料样品使用惰性气体运输系统。

3、从样品的多个不同区域获取数据。

4、在使用离子束时考虑溅射的影响。

5、不要完全依赖文献对光谱分配的解释。

FIB-SEM

1、警惕图像失真。

2、采用补充技术以确保对电极结构的准确结论。

拉曼光谱学

1、评估并避免激光诱导的损伤。

2、要警惕与NMC有关的拉曼峰的矛盾解释。

XPS

1、确定每个样品上每个新的分析区域的最佳电荷补偿参数。

2、使用不同核心层的成分之间的相对结合能差异来进行化学分配，结合峰值拟合约束，保留参考光谱的化学计量比率和线型。

3、当确定原子组成时，尽可能使用其他不重叠的核心层。

ToF-SIMS

1、注意SIMS不能对复杂的材料进行定量评估，但可以用来了解样品中的化学变化。

2、确保仪器在适当的状态下运行。

3、对于复杂的材料要谨慎地将二次离子分配给特定的化学物种。

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参考文献：Surface Analysis of Pristine and Cycled NMC/Graphite Lithium-Ion Battery Electrodes: Addressing the Measurement Challenges.Sofia Marchesini, Benjamen P. Reed, Helen Jones, Lidija Matjacic, Timothy E. Rosser, Yundong Zhou, Barry Brennan, Mariavitalia Tiddia, Rhodri Jervis, Melanie. J. Loveridge, Rinaldo Raccichini, Juyeon Park, Andrew J. Wain, Gareth Hinds, Ian S. Gilmore, Alexander G. Shard, and Andrew J. Pollard. ACS Applied Materials & Interfaces Article ASAP. DOI: 10.1021/acsami.2c13636