聚吡啶二咪唑

用mxene（Ti3c2（OH）2纳米片改善PIPD纤维的力学性能、抗紫外和水热老化性能

作者：

NadiaTaloubacAbdelkhalekHennichebdLiLiuaJunLiaNahlaRahouiaMohammadHegazyaYudongHuanga

集锦 ·

通过接枝二维过渡金属碳化物MXene改善PIPD纤维的界面性能。 ·

使用Ti3c2（OH）2纳米片防止PIPD纤维在长期紫外线照射下降解。 ·

为PIPD纤维在恶劣环境条件下提供界面保护。 ·

提出了采用较少损伤处理条件的表面改性方法。

摘要 利用一种新型无机纳米材料和有效的方法来提高刚性棒状聚合物纤维的性能是一个非常有吸引力的课题。两种材料不寻常的特性结合起来，肯定能生产出一种优秀的最终产品。本文提出了一种以（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）为桥接剂，通过共价键将石墨烯类碳化钛Ti3c2（OH）2纳米片（MXene）接枝到PIPD表面的简单方法。对PIPD纤维接枝前后的表面形貌和元素组成进行了表征，并评价了处理对其力学性能的影响。PIPD-Ti3c2（OH）2的IFSS显著提高61.54%，这是因为PIPD-Ti3c2（OH）2能显著改善纤维/环氧树脂的相互作用和表面润湿性。虽然拉伸强度（TS）略有下降，但只有5%。实验结果表明，与未经处理的纤维相比，接枝纤维的抗紫外和水热老化性能分别提高了33%和25%。

关键词 PIPD纤维表面改性耐紫外线

1。介绍 聚吡啶二咪唑（PIPD）是新一代高性能芳纶纤维之一，具有优异的力学性能、化学稳定性和耐热性[1,2]。这些优点提高了它们在海洋、航空、航天和防弹产品等各个行业的应用[3,4]但是，这种纤维的惰性表面阻止了纤维/树脂的强烈相互作用，从而降低了复合材料的总体性能[5]、[6]、[7]。到目前为止，以往的研究大多集中在等离子体辐射、化学蚀刻和表面涂层等方式活化纤维表面上，[[8]、[9]、[10]然而，高温、长时间等处理的苛刻条件缺乏力学性能，限制了纤维电位[11]。 此外，紫外线降解和水热老化也是这种高性能纤维的两个主要缺点[12,13]。为了克服这一难题，人们提出了许多解决办法，如涂层和接枝无机纳米粒子[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。但是，纤维和纳米颗粒之间没有共价键会导致嫁接材料脱落，特别是在外力作用下[23]。 或者，二维（2d）材料开关具有大比表面积等不寻常的特性，优良的热学和光学特性引起了极大的关注[24]、[25]、[26]、[27]。石墨烯是一种二维材料，是2004年通过将石墨机械剥离成单层而发现的[28]。陈等人。将氧化石墨烯（Go）片接枝到PBO纤维表面，发现纤维与基体的相互作用和抗紫外性能有了很大的改善[29]。然而，石墨烯的制备是相当复杂和昂贵的[30]。因此，一种新型石墨烯类材料的创新是极其重要的。

2。实验阶段

2.1。材料 PIPD纤维由哈尔滨工业大学提供，Ti3Alc2（≤400目，98%）由金磊纳米相材料商业化生产。其他产品（硝酸、氯化钠、氢氧化钠、一氯乙酸、亚硫酰氯、二甲基甲酰胺（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷、氢氟酸、无水乙醇、*酮丙**、乙二醇）购自阿拉丁试剂有限公司（中国）。所有的化学物质和溶剂都是分析试剂，未经进一步纯化就被使用了。

2.2。Ti3c2（OH）2纳米片的制备与分离 将0.5 g≤400目的Ti3Alc2粉体浸入50%的氢氟酸溶液中6 h制备Ti3c2（OH）2，经蚀刻后，用无水乙醇洗涤数次，在Mxene表面生成-OH基团，离心分离。最后，将所得Ti3c2（OH）2在真空烘箱中在65℃干燥12_h_。为了分离单个Ti3c2（OH）2纳米片，将0.3_g合成Ti3c2（OH）2与5_ml二甲基*砜亚**混合并在室温下连续搅拌24_h_。然后，对所得溶液进行多次洗涤和离心以去除二甲基*砜亚**。之后，将Ti3c2（OH）2浸泡在150 ml去离子水中，并进行10 h的超声波处理[43]。最后，在3500 rpm下离心1 h，然后从离心管中取出并干燥（图1）。

图1。Ti3C2（OH）2单纳米片的合成与分离示意图。

2.3。PIPD-APTES纤维的制备 按照（图2）中描述的四个化学处理步骤，激活PIPD纤维的表面。首先，用硝酸氧化纤维界面[48]。接下来，将其浸入氯化钠溶液（0.1_m）中，并在不断搅拌的情况下放入冰浴中。然后，将（6_m）NaOH缓慢添加到溶液中，直到温度达到15_C。然后，将混合物从冰浴中取出，与一氯乙酸（2_wt%）反应。之后，在室温下用SOCl2（3_wt%）处理纤维，然后用索氏抽提器洗涤2_h。最后，将所得纤维浸入APTES溶液（1_wt%）60_min。然后用索氏抽提器洗涤6_h以除去残余APTES并在真空炉中干燥。

2.4。在PIPD-APTES纤维上接枝Ti3C2（OH）2纳米片 如（图3）所示，通过将PIPD硅氧烷纤维置于无水乙醇中水解成Si-OH，并在室温下搅拌30 min。然后，将Ti3C2（OH）2纳米片引入水解PIPD硅氧烷纤维溶液中，使其在55 C下反应24 h。用洗涤所得纤维。几次无水乙醇，在真空烘箱中干燥6小时。

图2。PIPD-APTES纤维制备示意图。

图3。将Ti3c2（OH）2纳米片接枝到PIPD-APTES纤维上的示意图。

2.5。特性和性能测试 采用扫描电子显微镜（日本日立S-4700）对Ti3Alc2、Ti3c2（OH）2和PIPD纤维在化学处理前后的表面形貌进行了观察。所有的样品都被溅射镀上了一层很薄的导电金，以澄清扫描电镜图像。利用透射电镜（TEM）对Ti3Alc2在剥离前后的形貌进行了观察。TEM图像在日立H-7650显微镜上进行，加速电压为100_kv。通过将一滴纳米颗粒溶液（0.1 mg ml−1）添加到300目碳膜涂层铜网格上制备样品，然后将样品风干15 min。 通过X射线衍射分析（XRD，Rigaku Smartlab，Japan）确定了剥离前后Ti3Alc2的相组成，采用扫描速度为2°min−1的Cu Kα（λ=0.154 nm）辐射。利用XRD软件JADE给出了X射线衍射图。 用X射线光电子能谱（XPS，美国Thermo Science）研究了处理后的纤维Ti3Alc2和Ti3c2（OH）2的表面组成。在基准压力2_x_10−9_mbar下，用单铬酸盐Al-Kα放射源（1486.6_ev）进行XPS分析。利用CASAXPS软件对所有样品数据进行峰拟合和积分分析。 利用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet，Nexus670，USA）对纤维表面处理前后的不同*能官**团进行了检测。在FTIR分析之前，纤维样品在真空烘箱中在60°C下加热1 h。然后，使用含有非常薄KBr层的造粒机收集数据，扫描分辨率为2.0 cm−1，在室温下的[4000–800 cm−1]波数范围内。 根据ASTM 3379–5，使用通用试验机（Instron 5500R，美国）对单丝的拉伸强度（TS）进行试验。所有纤维样品的标距长度为20_mm，十字头速度为10_mm/min。在对每种纤维样品进行60次样品测量后，得到平均值，并使用威布尔统计方法对最终结果进行分析。

三。结果和讨论

3.1。mxene纳米片的表征 采用扫描电镜和透射电镜研究了剥离前后Ti3Alc2的形态结构。如图（4 a）所示，Ti3Alc2具有层状结构，但在使用氢氟酸蚀刻之后，在各层之间形成了空间图（4c）。此外，透射电镜图像也检测到了这种形态变化。图（4 b和d）表明Ti3c2（OH）2分子比Ti3Alc2分子更透明，这是对中间层（即铝层[49,50]）和图（4）的消除的肯定。e和f）表明超声处理后单个Ti3c2（OH）2纳米片分离成功。

图4。（a）Ti3Alc2，（c）Ti3c2（OH）2和（e）Ti3c2（OH）2纳米片的扫描电镜图像。以及（b）Ti3Alc2，（d）Ti3c2（OH）2和（f）Ti3c2（OH）2纳米片的透射电镜图像。

3.2。PIPD纤维的形态与界面组成 用扫描电镜观察处理前后纤维样品的表面形貌。如图（6a）所示，未经处理的PIPD纤维表面光滑无褶皱。然而，在表面活化和将mxene纳米片嫁接到pipd表面后，纤维的粗糙度增加，形成凹槽，如图（6 b、c、d、e

和f）所示。通过增加纤维/环氧树脂的相互作用，这种形态修饰肯定会改善IFSS[9]。

3.3。机械性能 通过测定纤维与环氧树脂相互作用一周后的TS和IFSS，评价了化学接枝对PIPD纤维力学性能的影响。如图9所示，未处理的PIPD纤维的TS和IFSS分别为6.76 gpa和25.13 mpa。纤维经硝酸处理后，TS略有下降至6.56 gpa，IFSS上升至30.94 mpa。第二步处理后，IFSS升高至34.62 MPa，TS下降至6.456 gpa。这应归因于在PIPD纤维表面生成-COOH基团后，纤维/环氧树脂的粘合改善[11]。在治疗的第三步，当使用SOCl2将-COOH组转化为-COCL组时，TS和IFSS分别降低到6.34 gpa和32.83 mpa。IFSS的降解可以用C-Cl*能官**团与环氧树脂的弱相互作用来解释[5]。然而，在将APTES引入PIPD界面后，TS和IFSS分别增加到7.04 GPA和36.32。TS的增加指的是APTES功能组在纤维裂纹之间的渗透，并降低了应力集中[53,56]。同时，由于纤维/环氧树脂的显著相互作用，IFSS升高。此外，当Ti3c2（OH）2纳米片嫁接到纤维表面时，IFSS大大提高到40.59 MPa或61.54%，而TS则略微降低到6.381或仅降低5%。通过增加PIPD纤维与环氧树脂之间的特定接触面积，接枝的MXene纳米片显著增强了IFSS，从而改善了纤维/环氧树脂的互锁。与其他嫁接方法相比，该嫁接方法具有很好的优越性，并大大提高了PIPD的性能[10,14,15]。此外，脱粘应力与嵌入长度之间的关系如图11所示，以检测纤维环氧树脂脱粘所需的荷载[57]。

3.4。表面能 由于较高的表面能使纤维具有较好的润湿性和良好的纤维/环氧树脂粘附性，因此表面能计算具有重要意义。采用蒸馏水和乙二醇两种液体介质的接触角测定了PIPD纤维处理前后的表面能。如表2所示，处理前PIPD纤维的表面能为32.02 mJ/m2。经硝酸处理后，两种介质的接触角均减小，极性组分的显著升高从5.84 mJ/m2降至18.24 mJ/m2。同时，观察到分散组分从26.17_mJ/m2减少到16.1_mJ/m2。因此，总表面能提高到34.34 MJ/m2。此外，随着不同处理方法的应用和Ti3c2（OH）2纳米片的接枝，在极性组分增加的同时，两个区域的接触角都在减小。事实上，PIPD纤维的总表面能在接枝后增加到55.15_mj/m2或72%，这一显著增强是指纤维的亲水性和润湿性的显著改善[15,20,27]（见图10

4。结论 为提高PIPD纤维的界面性能、抗紫外和水热老化性能，提出了一种将MXene纳米片接枝到PIPD纤维上的新方法。以APTES为桥老化剂，在损伤较小的条件下，通过接枝Ti3C2（OH）2纳米片，对PIPD纤维的性能进行了调整。接枝后的PIPD纤维的IFSS增加了61.5%，这是由于纤维与环氧树脂的相互作用所致。同时，拉伸直线的保持是不可考虑的。PIPD纤维的表面能也增加，表面润湿性也增加。此外，PIPD-MXene纤维的抗紫外和水热老化性能分别提高了33%和25%。这种表面改性方法非常有效，损伤小，可用于改善刚性棒状聚合物纤维。

确认 作者通过国家高新技术研究开发计划（863计划，2012AA03A212）、Chang Jiang Scholars计划和国家科学基金（51073047、91016015、51103031、51173032、51273050号）资助。