引言
随着可充电电动汽车（REV）市场的快速增长，全固态电池（ASSB）因其安全性、可靠性和高能量密度而受到高度期待。ASSB的关键组件是固态电解质（SE），它可以使用高压正极和锂金属负极来提高能量密度。良好的SE的基本要求之一是高离子电导率。具有长程有序结构的晶体SE表现出连续、快速的锂离子传导能力。例如，代表性的硫化物基SE，如Li-Argyodite和Li10GeP2S12（LGPS）型，表现出10−2S cm−1量级的的离子电导率。其他类型的晶体SE包括氧化物基SE（例如钙钛矿型、钠超离子导体（NASICON）-型、石榴石型和卤化物基SE（例如Li-M-Cl系统，M=Y、In、Sc）也表现出10−4–10−3S cm−1的良好电导率。虽然晶体SE的离子传导机制已被广泛研究，为寻找新型超离子导体提供指导，但一些非晶SE也显示出良好的潜力，但研究较少。
非晶SE的主要优点是柔软、易于制造、低晶界、更宽的成分变化和各向同性离子传导，有望弥补一些结晶SE的晶界电阻高、可加工性差和成本高的缺点。尽管付出了不懈的努力，非晶SE的研究进展缓慢。一项挑战是非晶SE的离子电导率通常低于典型结晶SE的离子电导率。另一个挑战是缺乏长程周期性，这使得理解非晶材料中的离子传导机制变得困难。用于非晶材料的结构建模和离子扩散率预测的通用理论非常有限。已报道的不同类型的非晶SE有各自的优点和缺点。自20世纪60年代以来，已有关于非晶SE的早期研究报道。
基于硫化物的非晶SE，例如Li2S-P2S5和Li2S-SiS2，在10−4S cm−1附近表现出良好的离子电导率，但其电化学稳定性窗口较窄（1.5–2.5 V vs. Li+/Li）、电极兼容性差等严重限制了它们在ASSB中的应用。氧化物基非晶SE（例如Li2O-MOx，M=Si、B、P、Ge等）和锂磷氮氧化物，与硫化物相比提高了（电）化学稳定性，但它们室温（RT，25°C）下离子电导率较差，为10−9–10−6S cm−1，与体相ASSB的基准（10−3S/cm）相差甚远。然而，如果非晶SE要与晶体SE竞争，则需要高电导率和与有利的层状氧化物正极的良好兼容性。
成果简介
近日，来自 加拿大西安大略大学&加拿大皇家科学院孙学良院士、Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士团队报告了一个新的非晶固态电解质系列，xLi2O-MCly（M=Ta或Hf，0.8≤x≤2，y=5或4）。 xLi2O-MCly非晶固态电解质在25℃下可以实现高达6.6×10−3S cm−1的理想离子电导率，这是所有报道的非晶固态电解质中最高值之一，可与流行的晶体电解质相媲美。xLi2O-MCly无定形SE的混合阴离子结构模型已得到很好的建立，并与离子电导率相关。
研究发现xLi2O-MCly非晶固态电解质中具有丰富末端氯的氧连接阴离子网络对于锂离子的快速传导起着重要作用。更重要的是，使用非晶固态电解质的全固态电池在25℃和-10℃下均表现出优异的电化学性能。使用xLi2O-TaCl5非晶固态电解质的全固态电池在400 mA g−1下可实现长循环寿命（充放电超过2400次），展示了氯氧化物非晶固态电解质的广阔应用前景。该研究以题目为“A family of oxychloride amorphous solid electrolytes for long-cycling all-solid-state lithium batteries”的论文发表在著名期刊《Nature Communications》。
正文导读
01 xLi2O-MCly材料的制备
xLi2O-TaCl5无定形SE是通过简单地球磨各种化学计量比的Li2O和TaCl5来制备的。所制备的xLi2O-TaCl5（1≤x≤2）的实验室X射线衍射（XRD）图案如 图1a 所示。当x=1时，图案通常是非晶态的，含有一些未知的杂质。将Li2O/TaCl5的摩尔比稍微增加到1.1会导致完全无定形特征。有趣的是，进一步增加Li2O含量（x≤1.8）并没有改变xLi2O-TaCl5SE的无定形性质。如 图1b 中基于同步加速器的二维衍射图所证明，所选的1.1Li2O-TaCl5、1.6Li2O-TaCl5、1.8Li2O-TaCl5样品都记录了类似的模糊光晕，表明xLi2O-TaCl5SE的非晶态。因此，xLi2O-TaCl5体系的非晶形成区域被确定为1.1≤x≤1.8。
当Li2O的投料比较高时（x≥1.9），会出现LiCl杂质。除了xLi2O-TaCl5之外，锂基氯氧化物非晶SE还可以扩展到涉及高价过渡金属氯化物的其他体系，例如使用Hf4+代替Ta5+。 图1c 描绘了一系列xLi2O-HfCl4（0.8≤x≤2）样品的实验室XRD图案。与xLi2O-TaCl5非晶SE相比，非晶xLi2O-HfCl4固态的形成更加困难。在所有制备的xLi2O-HfCl4中，只有1.5Li2O-HfCl4表现出相对最高的无定形含量（ 图1d ）。对于其他xLi2O-HfCl4组合物（x≠1.5），可以很容易地观察到LiCl或未知的晶体杂质。
【图1】xLi2O-MCly（M=Ta或Hf）非晶材料的合成与鉴定。a，c，所制备的xLi2O-TaCl5（1≤x≤2）（a）和xLi2O-HfCl4（0.8≤x≤2）（c）的实验室XRD图谱。25°之前的宽峰是用于密封测试粉末以避免任何空气暴露的Kapton薄膜的衍射峰。b，d，xLi2O-TaCl5（x=1.8、1.6和1.1）（b）和xLi2O-HfCl4（x=2、1.5和1.4）（d）的基于同步加速器的二维衍射图像。
02 （xLi2O-MCly材料的离子电导率和锂离子电导率分析
通过测量电化学阻抗谱（EIS）来确定新型非晶SE的离子电导率。将xLi2O-TaCl5（x=1.0、1.1、1.2、1.4、1.6、1.8、1.9和2.0）粉末冷压成颗粒用于测量。 图2a 显示了25°C时提取的电导率值。当Li2O的摩尔比从1增加到1.1时，可以观察到离子电导率的激增（从0.41×10−3到5.3×10−3S cm−1）。值得注意的是，xLi2O-TaCl5（1.1≤x≤1.8）颗粒保留了类似的高离子电导率，约为6×10−3S cm−1，这在所有其他报道的SE中处于最高水平。
对于1.6Li2O-TaCl5的优化组成，最高离子电导率为6.6×10−3S cm−1。从xLi2O-TaCl5无定形SE的阿伦尼乌斯图确定的活化能显示出0.241 eV至0.277 eV的低值（ 图2b ）。同时， 图2c 比较了xLi2O-HfCl4系统（x=0.8、1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8和2）在25°C时的离子电导率。在xLi2O-HfCl4系列中，主要为非晶态的1.5Li2O-HfCl4SE显示出最高的离子电导率（1.97×10−3S cm−1）和较低的活化能（0.328 eV）（ 图2d ）。而且通过直流测量计算出的锂离子电导率与通过EIS测量得出的值非常吻合，证实xLi2O-MCly非晶SE是优异的锂离子导体。
【图2】xLi2O-TaCl5和xLi2O-HfCl4非晶材料的锂离子电导率和锂离子扩散行为。a，c，xLi2O-TaCl5（a）和xLi2O-HfCl4（c）的RT（25°C）离子电导率。b，d，xLi2O-TaCl5（b）和xLi2O-HfCl4（d）化合物的相应活化能值。e，1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4的静态7Li运动窄化光谱。f，g，1.6Li2O-TaCl5（f）和1.5Li2O-HfCl4（g）的7Li SLR NMR速率的温度依赖性是在实验室参考框架中测量的。
为了分析xLi2O-MCly非晶SE中的锂离子迁移率，采用固态核磁共振（SSNMR）光谱来提供核素的结构和动力学特定信息。首先，通过7Li SSNMR温度依赖性线形分析提供了xLi2O-TaCl5和xLi2O-HfCl4系统的锂离子迁移率的定性信息。线宽（ 图2e ）小于1 kHz（即1.6Li2O-TaCl5的线宽约为450 Hz，1.5Li2O-HfCl4的线宽在520-610 Hz之间），在293-443K的温度范围内没有显著变化，这意味着两者系统处于极度狭窄的状态。这样的观察似乎表明锂离子跳跃率略有不同，并且延伸出锂扩散路径的分布，这与材料的无定形性质一致。
其次，7Li NMR自旋晶格弛豫（SLR）时间（T1）使能够定量确定与本体电解质中的短程和长程离子扩散相对应的锂离子跳跃速率和活化能。 图2f、g 显示了ln（1/T1）与1的温度倒数（1/kT）的关系图。分别为Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4。每个系统都达到了1/T1最大值，分别对应于1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4的358K和378K。事实上，1.6Li2O-TaCl5的峰值出现在比1.5Li2O-HfCl4更低的温度下，这表明1.6Li2O-TaCl5中的锂离子迁移率更高。
Li离子跳跃频率可以从弛豫率峰值处的最大条件（τ·ω0≈1）推导出来。由于7Li在9.4T时的拉莫尔频率为155.2 MHz，因此1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4的锂离子跳跃频率（1/τ）为9.8×108s−1，分别发生在358和378K处。由高温（HT）和低温（LT）侧面的斜率得出的活化能EaHT和EaLT不相等。具体来说，对于1.6Li2O-TaCl5样品，活化能为EaHT=0.138 eV和EaLT=0.047 eV，其中对于1.5Li2O-HfCl4，EaHT=0.119 eV，EaLT=0.081 eV。
一般来说，EaHT和EaLT的关系为EaLT=（β−1）EaHT，其中1<β≤2。对于BPP（Bloembergen、Purcell和Pou）模型描述的不相关各向同性扩散，EaHT和EaLT相等，对应于β=2。在本例中，1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4样品的β值分别确定为1.34和1.68，表明结构复杂的锂离子传导。一般来说，相关效应（例如库仑相互作用、相关离子动力学、结构紊乱等）被认为与受影响的锂离子传导密切相关。在对非晶SE的7Li SLR NMR研究中，两个非晶样品的天然结构无序被认为是导致β值偏离2（1<β<2）的主要因素，导致EaLT值与EaHT的值相比较小。局部无序结构对锂离子迁移的相关影响的阐述被认为是一个有趣的研究方向，值得进一步关注。
03 xLi2O-MCly非晶SE的局部结构探索
利用拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和XAS研究了代表性xLi2O-TaCl5的锂离子传输环境和结构信息。 图3a 描绘了xLi2O-TaCl5（x=1.2，1.4，1.6，1.8，2）的拉曼光谱。有趣的是，xLi2O-TaCl5（x=1.2、1.4、1.6和1.8）的180 cm−1和406 cm−1处的谱带对应于三角双锥TaCl5中的Ta-Cl振动，这意味着在高能球磨条件下向TaCl5中引入适量Li2O时，Ta2Cl10双八面体解离为TaCl5三角双锥体。与明显的Ta-Cl特征相比，xLi2O-TaCl5中的Ta-O指纹更宽，显示出双/三配位氧伸缩（O-3Ta/O-2Ta）振动。
这是一个关键信号，表明xLi2O-TaCl5非晶SE中O原子主要充当连接Ta中心的三角双锥体的桥梁。这种观察结果也可以在 图3b 中的O 1s XPS谱中得到验证，其中结合能为532.1 eV的桥接氧显示出随着进料Li2O的生长而增加的分数。这与之前关于硫氧化物无定形SE的报道一致，表明氧表现出很强的无定形形成能力，优先成为桥接氧以在短距离内连接多面体。
【图3】xLi2O-TaCl5非晶SE的结构表征和混合阴离子功能。a，xLi2O-TaCl5化合物、Ta2O5和TaCl5的拉曼光谱。（b–d）xLi2O-TaCl5非晶SE的O 1s XPS（b）、Cl 2p XPS（c）和Cl K边XAS（d）。
由于氧主要有助于形成非晶SE的结构，因此氯很可能负责传导锂离子。氯阴离子化学已被证明有利于锂离子迁移，因为其具有相对较大的阴离子半径、较大的阴离子极化率以及与锂离子的弱相互作用。因此，在xLi2O-TaCl5非晶SE中提出了不饱和Ta-Cl·Li键（ 图3c ）。锂和氯之间的相互作用可以通过Cl K边XAS来证明。如 图3d 所示，尽管由于Cl轨道和Ta d轨道的混合增加了共价性，在xLi2O-TaCl5非晶SE中隐约发现了前边缘特征P1（2822.3 eV），但xLi2O-TaCl5非晶SE的近边缘光谱（P2，P3、P4和P5）与LiCl非常相似。
这些峰反映了Cl 1s电子跃迁到未占据态的过程和多次散射，直接证明Li原子是Cl原子周围最近的邻居。此外，有趣的是，xLi2O-TaCl5光谱在扩展范围（从2843到2920 eV）内的振荡与LiCl的振荡相同，而xLi2O-TaCl5曲线甚至显示出比LiCl更强的振幅。这意味着xLi2O-TaCl5非晶SE中的锂离子迁移环境与LiCl中的类似，但具有丰富的Li…Cl或Cl…Li…Cl相互作用。
然后，利用Ta L3边缘扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱来确定非晶xLi2O-TaCl5SE的原子化学环境。在Ta L3边缘XAS谱中，由于Ta L3边缘处的白线（WL）对应于从2p3/2核心能级到未占据Ta 5d态的偶极跃迁，因此当Ta L3的氧化态Ta增加，反之亦然。如 图4a 所示，xLi2O-TaCl5（x=1.2、1.4、1.6、1.8）的XANES光谱与TaCl5具有相似的特征（9888至9898 eV）。xLi2O-TaCl5的Ta L3边缘的吸收边能（0）介于9883 eV（Ta2O5）和9882 eV（TaCl5）之间，归因于添加Li2O时TaCl5的氧化。 图4b 显示了k空间中xLi2O-TaCl5的Ta L3边缘EXAFS。特别是对于1.6Li2O-TaCl5和1.8Li2O-TaCl5，可以观察到4至8 Å−1范围内的减弱幅度和低k相移。这是Ta-O键引起的Ta-Cl键伸长和紊乱的信号，这也可以反映在XPS结果中（ 图3c ）。
为了进一步解决xLi2O-TaCl5中Ta的配位问题，进行了傅里叶变换（FT）EXAFS和小波变换（WT）EXAFS后的相位未校正径向分布函数（RDF）。根据参考TaCl5和Ta2O5中的Ta-O和Ta-Cl散射路径，每个xLi2O-TaCl5无定形SE中的Ta可以被认为是由O和Cl配位的（ 图4c-e，j、h ）。1.6Li2O-TaCl5和1.8Li2O-TaCl5可以观察到强烈的Ta-O信号。可以确定超离子1.2Li2O-TaCl5和1.4Li2O-TaCl5非晶SE的局部结构主要是[TaCl4O]三角双锥体（ 图4f ）。在1.6Li2O-TaCl5和1.8Li2O-TaCl5无定形SE中添加更多的Li2O会诱导混合短序结构，如[TaCl4O]-和富含O的[TaCl5-aOa]a-（2≤a<5）（ 图4i ）。此外，xLi2O-TaCl5非晶SE中局部结构的连接为明显的Ta-O-Ta（也写为Ta-Ta）共振（12 Å−1），这与Ta2O5中的Ta-O-Ta共振有关。因此，进一步证实[TaCl4O]-和[TaCl5-aOa]a-共享大部分氧，形成非晶SE网络。
【图4】xLi2O-TaCl5非晶SE的局部结构分析。xLi2O-TaCl5非晶SE的a–c，XANES（a）、EXAFS（b）和FT-EXAFS（c），以及Ta L3边缘的Ta2O5和TaCl5。d、e、g、h，1.2Li2O-TaCl5（d）、1.4Li2O-TaCl5（e）、1.6Li2O-TaCl5（g）和1.8Li2O-TaCl5（h）在Ta L3边缘的WT谱图k2加权。f，i超离子xLi2O-TaCl5无定形SE中的局部结构示意图（（f）中x=1.2和1.4；（i）中x=1.6和1.8）。（局部结构主要显示xLi2O-TaCl5非晶SE的配位和可能的几何形状。键角和锂离子数不准确。）
基于上述结构信息，xLi2O-TaCl5非晶SE的高电导率可以提出如下解释。首先 ，无定形xLi2O-TaCl5SE中无序且不规则的[TaCl5-aOa]a-（1≤a<5）排列有可能形成丰富的Li-Cl相互作用和扭曲的Li-Cl亚晶格。 其次 ，角共享氧（O-2Ta）网络可能会在Li位点中引起更广泛的扭曲。O-2Ta网络中扭曲的锂位点是实现低迁移能锂离子能源景观的优势。同时，桥接位置处的氧气会扩大门口半径，以便于锂离子的进入。 第三 ，[TaCl5-aOa]a-（1≤a<5）中的不饱和Ta–Cl…Li键显示出锂和氯之间的弱库仑力，使得锂离子更容易从一个位置逸出并跳跃到另一个位置。 总之，氧的掺入有利于xLi2O-TaCl5的非晶化。 与单阴离子Li-Ta-Cl样品相比，非晶xLi2O-TaCl5中诱导的无序结构导致离子电导率急剧增加，活化能降低。
非晶态1.5Li2O-HfCl4的局部结构也通过Hf L3边缘XANES和EXAFS进行了探索。与xLi2O-TaCl5中的行为类似，1.5Li2O-HfCl4中Hf L3边缘XANES的E0介于HfCl4和HfO2中的E0之间。结合WT-EXAFS谱，表明在1.5Li2O-HfCl4中，Hf也最接近O和Cl的配位。比较了超离子导电1.5Li2O-HfCl4无定形SE和不良离子导体2Li2O-HfCl4的XAS，结果表明1.5Li2O-HfCl4无定形SE具有更多的Hf-Cl键，而2Li2O-HfCl4具有明显的Hf-O相互作用。根据xLi2O-TaCl5的结构信息，可以合理地知道1.5Li2O-HfCl4无定形SE中丰富的末端氯和适度的桥接氧的形成是快速锂离子传导的主要因素。
04 ASSB的电化学性能
作为有前景的块状全固态电池（ASSB）的SE，测量了1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4非晶SE的电化学稳定性窗口。尽管由于Ta5+或Hf4+的还原，非晶SE对金属负极（例如Li和Li-In）在热力学上不稳定，但它们表现出良好的氧化稳定性，并且有望耐受超过4 V的正极活性材料。然后用LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM83）和LiCoO2（LCO）评估1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4无定形SE电化学性能。具有1.6Li2O-TaCl5SE的NCM83 ASSB表现出良好的倍率性能，如 图5a 所示。
充放电曲线描绘了0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C（1 C=200 mA g−1）分别具有189.5 mAh g−1，177.1 mAh g−1、161.7 mAh g−1、138 mAh g−1、105.7 mAh g−1和83 mAh g−1的高可逆容量。对于采用1.5Li2O-HfCl4SE的NCM83 ASSB，倍率性能与较低倍率下的1.6Li2O-TaCl5电池相当（191.1 mAh g−1@0.1 C、171.9 mAh g−1@0.2 C、149.2 mAh g−11@0.5 C）（ 图5b ）。与任一非晶SE集成的NCM83 ASSB在指定的特定电流下均表现出卓越的长循环寿命。如 图5c 所示，采用1.6Li2O-TaCl5SE的ASSB在300多个循环中表现出高度稳定的循环性能，在1 C时容量保持率为92.9%。1.5Li2O-HfCl4ASSB在0.5 C下300个循环后还保留了其初始可逆容量的89.6%（ 图5d ）。特别是，在评估其倍率性能后，固态电池在2 C下表现出了令人印象深刻的循环性能（ 图5a ）。
如 图5e 所示，2400次循环后容量保持率为90.7%。充放电曲线表明在长循环测量期间具有有效的电化学可逆性。由于1.6Li2O-TaCl5的高离子电导率，在-10℃的低温下进一步测试了ASSB。LCO ASSB的初始可逆容量为100.6 mAh g−1，库仑效率（CE）为94.9%。该电池在100次循环后仍保持93.7 mAh g−1的高容量，并稳定运行超过300次循环，容量保持率为79.2%（平均CE：99.94%）（ 图5f ）。同时，尽管1.5Li2O-HfCl4SE在-10°C时具有较低的离子电导率3.4×10−4S cm−1，但采用1.5Li2O-HfCl4的LCO固态电池仍然可以在0.2 C下稳定循环超过300次（1 C=140 mA g−1）（ 图5g ）。对于Ta基或Hf基非晶SE，LCOASSB在-10°C下的倍率性能也不错。最后，为了展示非晶SE的实用前景，选择1.6Li2O-TaCl5应用于软包电池，其也表现出良好的循环性能。
【图5】使用1.6Li2O-TaCl5或1.5Li2O-HfCl4无定形SE的ASSB的电化学性能。a、b从室温（RT，25°C）下使用1.6Li2O-TaCl5（a）和1.5Li2O-HfCl4（b）测量NCM83 ASSB的倍率性能中提取的充放电曲线。c–e使用1.6Li2O-TaCl5（c）和1.5Li2O-HfCl4（d）的NCM83 ASSB的RT循环性能，以及使用1.6Li2O-TaCl5的NCM83 ASSB在2 C下的长寿命循环（e）。f，g，使用1.6Li2O-TaCl5（f）和1.5Li2O-HfCl4（g）的LCOASSB的−10°C循环性能。注：NCM83和LCO正极材料的1 C比电流分别对应于200 mA g−1和140 mA g−1。
总结与展望
总之，报告了一系列新型非晶超离子导体，xLi2O-TaCl5（x=1.1−1.8）和xLi2O-HfCl5（x=1.5），它们可以通过一步球磨法制备。其中，优化后的1.6Li2O-TaCl5和1.5Li2O-HfCl4非晶SE在25℃下分别具有6.6×10−3S cm−1和1.97×10−3S cm−1的高离子电导率。代表性超离子Ta基非晶SE的局部环境被确定为[TaCl5-aOa]a-（1≤a<5）三角双锥体，其中丰富的末端氯直接与Li离子弱相互作用。作为非晶SE网络中的连接点的桥接氧可以引起Li位点的广泛变形。xLi2O-TaCl5非晶SE中的快速锂离子传导得益于这种混合阴离子化学。1.6Li2O-TaCl=和1.5Li2O-HfCl4非晶SE还与传统层状氧化物正极材料（NCM83和LCO）表现出良好的正极兼容性，在25℃和-10℃下均表现出出色的电化学性能。这项研究将提供对非晶SE的锂离子动力学和设计原理的见解，从而推动ASSB的关键进步。
参考文献
Zhang, S., Zhao, F., Chen, J. et al. A family of oxychloride amorphous solid electrolytes for long-cycling all-solid-state lithium batteries. Nat Commun 14, 3780 （2023）.
DOI: 10.1038/s41467-023-39197-8
https://doi.org/10.1038/s41467-023-39197-8
文章来源：高低温特种电池
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