文/知知都知道
编辑/知知都知道
电沉积氧化还原替代(EDRR)的最新创新显示出作为从浓度极低的湿法冶金溶液中回收金属的新方法的潜力，即 按十亿分之一到百万分之几的比例。
研究了通过 EDRR 回收无氰氯化物金的潜在电极材料，在实验室规模上，EDRR 被认为是一种高效的提取工艺，具有全面实施的良好前景。
当 开发阶段的冶金工艺 从实验室扩大到工业规模时，找到最合适、耐用的建筑材料至关重要，因为这种选择将影响效率、可行性甚至安全性流程。
金属回收的湿法冶金工艺对 反应器、管道和工艺设备 其他部件的材料提出了很高的要求，关于电化学金属回收过程的主要问题之一是电极材料的腐蚀行为。
在碱性氰化物溶液中进行的传统金电解提取中，持续施加的电流本身可以 对电极材料提供阴极保护，防止腐蚀。
这允许使用常见的不锈钢（例如 304 或 316L）作为阴极材料在工业金电解提取电路中，无氰氯化物技术需要更具弹性的材料，因为该过程中涉及的流体具有 高度腐蚀性 。
氯化金工艺中的典型浸出液含有 150 至 250 g/L 的氯离子和大量（高达 50 g/L）的强氧化剂，再加上酸性 pH 值（低于 2）和升高的温度，此类解决方案会形成一个侵蚀性环境，需要极其耐用的材料。
在 EDRR 过程中，施加的电位在阴极值和开路值之间切换，这使得阴极与传统电解沉积相比更容易受到腐蚀。
本研究的重点是 确定 EDRR 工艺中使用的永久阴极毛坯的材料选择 ，材料选择程序的目标是确定给定应用最重要的材料特性并获得它们的组合，满足设计标准。
根据多种特性选择合适的材料并消除不合适的材料的问题，是通过应用多属性决策方法之一来解决，经过数十年的研究，开发了多种方法来 确保所选材料适合工艺设计的需求 ，最大限度地提高其性能并最大限度地降低其成本。
这些方法中，最流行的是 层次分析法 (AHP)、 多标准优化和折衷解法 (VIKOR)、 通过与理想解的相似度来实现排序性能的技术 (TOPSIS) 或多种决策方法的组合。
在当前的研究中一种融合 AHP 和 TOPSIS 的混合方法，用于对备选方案进行排名并就材料选择做出最终决定。
该方法采用 AHP 系统地确定每个属性的单独权重，并采用 TOPSIS 技术按偏好顺序对替代材料进行排名。
工程材料的正确选择在新产品或新工艺的设计中起着重要作用，根据实际工艺条件下的实验结果以及已建立的材料选择方法，可以明智地选择 最佳电极材料 ，这将使 EDRR 工艺达到更高的技术准备水平，广泛的腐蚀研究四种不同的合金（即、不锈钢316L和654SMO、镍合金C-2000和商业纯钛TA2）与金回收实验相结合，为AHP-TOPSIS决策方法提供必要的输入。
从 耐腐蚀性和金回收角度 来看，654SMO不锈钢是EDRR的最佳阴极材料，而316L钢不能承受工艺溶液中的腐蚀，并且不能在阴极上回收金。
研究了四种合金作为潜在的阴极材料，即镍铬钼合金C-2000（UNS N06200）、低碳铬镍钼奥氏体不锈钢316L（UNS S31603）、高氮超级奥氏体不锈钢654SMO（ UNS S32654) 和非合金 2 级钛，TA2 (UNS R50400)。
使用 Niton XL3t X 射线荧光光谱仪（Thermo Fischer Scientific（Waltham，MA））对材料样品的化学成分进行了分析，与这些材料的规格一致。
通过将金属样品片 在环境温度（21°C 至 23°C）和 85°C 下 暴露于处理溶液50 天来估算腐蚀速率。
实验前，将用于腐蚀测量的试样切成平均表面积为25 cm 2的矩形块，用SiC纸湿抛光至1200目，在去离子水中超声清洗，用乙醇冲洗，并风干。
用游标卡尺测量每个样品，称重至精度0.1mg，并 浸入装有处理溶液的玻璃容器中 ，使得溶液体积与样品表面积之比为40mL/cm 。
实验结束时，根据ASTM标准中描述的程序清除样品表面的腐蚀产物，并称重以计算腐蚀速率（CR，mm/年），电化学阻抗谱 (EIS) 测量在 恒电流模式下在开路电位下进行 ，所施加的交流电流的均方根振幅为10 µA 。
数据记录频率范围为 1 MHz 至 10 mHz，对数扫描频率为每十倍频 9 个点，将 Pt 线和 1 µ F 电容器的电容耦合与参比电极并联 ，以避免 EIS 测量期间高频下的相移，使用 Gamry 进行数据分析和等效电路建模Echem Analyst 6.25 软件。
EDRR实验在标准三电极电池中进行，阴极由抛光金属样品制成（表面积：1 cm 2）；使用铱-钽混合氧化物涂覆的钛网作为阳极，SCE作为参比电极。测量由 VersaStat 3F 恒电位仪（普林斯顿应用研究中心）控制。
使用 JEOL 检查 EDRR 实验中阴极上获得的金沉积物脚注1 JSM-6490LV ，扫描电子显微镜 (SEM)，配备能量色散光谱仪 (EDS) 和 Aztec 软件，成像和 EDS 分析在常规条件下使用 15 kV 加速电压和 1 nA 束流进行。
在浸泡实验中，没有一种材料 表现出明显的均匀腐蚀 ，通过方程计算的值，应仅被视为材料耐腐蚀性的相对测量值，而不是均匀腐蚀速率的精确值。
但必须注意的是，316L不锈钢在工艺溶液中遭受了严重的点蚀，经过50天的浸泡实验，316L钢的样品完全溶解，除 316L 钢外，在室温下，所有研究材料的 CR 均低于 0.1 毫米/年，因此可被视为耐腐蚀，尽管温度从环境温度升高到 85 °C 加速了所有研究材料的腐蚀，但对于 C-2000 和 TA2 样品，CR 仍低于 0.1 毫米/年。
随着 溶液温度的升高，极化电阻值降低 ，表明在较高温度下腐蚀加速，这一观察结果与重量实验的结果一致，因为 316L 清楚地显示出最低的极化电阻（即最容易腐蚀），而其他样品则显示出相当高的R p值。
LPR 方法本质上是一种用于估计材料均匀 CR 的无损技术，它基于以下事实：在腐蚀电势E corr附近，电流密度与过电势线性相关，则系统的极化电阻R p等于电流-电位线的斜率。
对于316L钢，即使 很小的阳极过电势也足以达到点蚀电势 （即10mA/cm 2的电流密度），在反向扫描过程中，观察到滞后回线，表明腐蚀的稳定传播，腐蚀系统是受激活控制的，在约80至90 mV的过电位下，合金表面发生钝化，使其达到几乎完全不腐蚀的状态。
随着 阳极极化的进展，电流密度增加 ，表明跨钝性区域，在没有局部腐蚀的情况下对应于另一个氧化过程，合金 C-2000 观察到类似的行为，在E p = 45 mV 和E tr = 300 mV 之间具有稍大的钝化区域。
钛在阳极扫描中没有显示出清晰的活性区域，钛电极表面的钝化可以与防止腐蚀的绝缘氧化膜的形成有关，极化曲线表观斜率在400 mV左右的变化表明析氧的开始，在研究的电位范围内电流密度并没有显着增加。
阻抗谱提供了 OCP 表面过程的详细信息，不同温度下处理溶液记录的奈奎斯特图，从奈奎斯特图的形状可以看出，腐蚀和钝化系统的电极阻抗响应是不同的。
316L 材料（在浸泡实验中遭受最严重的腐蚀）的曲线 具有高频电容环路和低频电感环路的特征 ，这是酸性环境中钢溶解的典型特征。
在低频下观察到的感应环路表明了测量过程中系统的演变，就 316L 钢而言，这种变化与电极材料的溶解和其表面吸附的中间物质的松弛有关。高频电容环归因于界面电荷转移反应，电容半圆的轻微凹陷性质是 由于钢电极表面的粗糙度和不均匀性。
对于受腐蚀影响较小的材料，阻抗谱表现出具有两个时间常数的与温度相关的电容响应，即在高频下凹陷的半圆和在低频范围内有点未完成的电容弧。
这种行为通常被认为是 由致密的内部阻挡层和松散的渗透性多孔外层组成的不均匀薄膜的响应 ，看起来外层很可能是由相同的物质（例如金属氧化物或氢氧化物）形成的。
作为内层，但包含微观孔隙，这些孔隙可能被电解质溶液或一些沉淀、水合化合物填充，所有研究系统的阻抗随着温度的升高而降低，这与极化测量和一般腐蚀实验的结果一致，电阻贡献之和R 1 + R 2代表极化电阻R p并提供接近从LPR测量获得的值，频率高于约 100 kHz 时的电阻对应于溶液R s的未补偿欧姆电阻，在所有实验中该 电阻几乎保持恒定 （约 2.3 Ω）。
由于其不规则的多孔结构，很难从电容值获得准确的钝化膜厚度，钝化膜的相对介电常数值尚未普遍确定，并且可能会根据 电解质成分和温度而变化 ，尽管许多来源引用了奥氏体不锈钢的 ε = 15.6 值，镍的ε ≈ 12基合金，对于非晶态氧化钛薄膜，ε ≈ 25， 显示出在较高温度下钝化膜劣化的明显趋势。
在 EDRR 工艺开发的背景下，了解电极、电解质界面的结构尤其重要，在当前研究中使用的酸性氯化物溶液中，在TA2阴极处观察到所研究材料中最厚的阻挡氧化层（约4至8纳米），这意味着其具有优异的耐腐蚀性。
氧化物层R 2的相关电阻 随着溶液温度的升高而降低 ，这表明阻挡层中可能出现缺陷，钝化层厚度随温度降低导致腐蚀敏感性增加，类似的观察结果对于 C-2000 合金和 654SMO 钢也有效。
为了确定阴极材料的选择是否影响金回收工艺的性能，使用工业工艺溶液进行了一系列 EDRR 实验。
影响由 CV 定义的 EDRR 过程整体效率的两个重要参数是 开路电势E OC和沉积电势E ED ，虽然开路电位E OC明确定义为电流密度为零时的电位，但沉积电位E ED从 CV 中并不那么明显。
从以前的作品中可知E OC和E Cu+/Cu之间的较大差异 提供了更宽的操作窗口 ，这对于 EDRR 工艺来说是首选，其值被选择为比铜沉积的起始电势E Cu+/Cu稍负一些，以考虑动力学效应和过程中溶液成分可能的变化。
当使用316L不锈钢作为 阴极 时，这两个电位最接近，而在654SMO钢的情况下发现最大的差异，这使得它更有利于EDRR。
金和铜的回收率是根据 EDRR 实验之前和之后的溶液分析计算出来的，尽管 316L 钢电极实现了最高的金回收率，但在阴极表面上没有发现任何金回收率。
这与 316L 钢的剧烈腐蚀直接相关，其释放出大量的亚铁离子，这些亚铁离子可以与溶解的金发生反应，导致其从溶液中沉淀出来。
实验后溶液中 铁浓度增加 也强化了这一假设，316L钢阴极经过3000次EDRR循环后的SEM图像显示出严重蚀刻的表面和明显的点蚀迹象，EDS 没有检测到任何大量回收的黄金。
316L不锈钢无法承受EDRR过程的酸性氯化物环境条件（pH < 2，150 g/L Cl -），其腐蚀产物导致溶液中金的自发还原（远离阴极表面）。
尽管TA2钛表面形成的绝缘氧化膜在所有研究温度下都 保证了优异的耐腐蚀性 ，但它也导致了所有研究材料中EDRR实验中最高的比能耗（10.5 kWh/g Au）。
C-2000 合金上的腐蚀产物多孔层实现了良好的腐蚀保护，这限制了金的回收效率，虽然654SMO钢较低的极化电阻在一定程度上降低了材料的腐蚀性能，但有利于EDRR实验中金的高回收率。
混合 AHP-TOPSIS 方法有助于选择 654SMO 作为 EDRR 工艺最合适的阴极材料替代品，它充分满足耐腐蚀性、工艺效率和成本的标准，在金回收EDRR实验中， 它实现了最高效率 ，金回收率为28.1 wt pct，最终沉积物的纯度约为97 pct。