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文 | 九鼎鉴史

编辑 |九鼎鉴史

前言

Ruddlesden-Popper（RP）层状钙钛矿是稳定光伏和发光二极管的有前途的材料，这项工作通过扫描光电流显微镜技术阐明了RP钙钛矿单晶中不寻常的长载流子扩散长度，详细的器件特性表明。

RP钙钛矿单晶中的载流子传输以自由载流子扩散为主，讨论了载流子解离机制，载流子捕获-去捕获机制可以解释实验结果，我们的工作表明，RP钙钛矿中的载流子传输可以与3D对应物一样有效，由于这些优越的性能，由RP钙钛矿制成的半导体器件既高效又环境稳定。

大局观

我们研究了长面内载流子扩散长度的2D RP钙钛矿单晶，我们观察到，随着PbI数量的增加，载流子扩散长度从1增加到3，达到了7-14微米，我们使用光电流测量证明，长扩散长度是由解离自由载流子传输支配的，我们还使用时间分辨光致发光测量进行了验证，我们的实验结果表明 ，RP钙钛矿单晶的面内输运是非常有效的，可以与3D器件一样高效。

二维钙钛矿中的载流子输运特性

二维Ruddlesden-Popper相钙钛矿是层状半导体材料，具有破纪录的光电性能，可用于各种光电器件，与3D钙钛矿相比，2D钙钛矿具有更好的稳定性，并已应用于光伏和发光二极管，此外，2D钙钛矿单晶器件已成功地集成到高效的照相和X射线探测器中，并在高电场应力下抑制离子迁移。

量子和介电约束的相互作用

有机间隔物具有大带隙和低介电常数，因此在2D钙钛矿中产生有趣光物理性质，具有大激子结合能和室温下强结合激子的影响，使2D钙钛矿的电荷传输区别于3D钙钛矿，2D钙钛矿适用于需要快速高效电荷复合的发光应用。

此外，激子可以通过RP阶段的局部状态解离成自由载流子，这对器件材料设计至关重要，因此，需要透彻理解激子动力学、解离和自由载流子传输。

二维钙钛矿中的激子输运

目前的主要使用是光学探测方法探测在二维钙钛矿中的激子输运，其中通过跟踪发射或吸收的时域和空间域来绘制激子扩散， 使用这些技术，2D钙钛矿的激子扩散长度在几纳米到数百纳米的范围内，虽然这种技术提供了有价值的见解，但无法检测到不会发射荧光或吸收光子的过程，同时，对存在接口和内部电场的设备中载流子传输行为的精确测量仍然缺乏。

7D钙钛矿单晶器件中长距离电荷

此次通过扫描光电流显微镜直接证明了，7D钙钛矿单晶器件中的长距离电荷扩散长度可达14-2μm， 利用局部激发光电流，我们在钙钛矿/金属界面上绘制了光电流衰减曲线，并提取了激子扩散长度，我们观察到，激子扩散长度随着层数n的增加而增加。

且与3D钙钛矿处于同一数量级，通过详细的SPCM研究，我们将长扩散长度归因于主要是自由电荷载流子传输，我们的研究揭示了激子解离的陷阱状态的作用，为器件配置中二维钙钛矿中长激子传输的起源提供了全面理解和分析。

2D Ruddlesden-Popper相层状钙钛矿结构和实验装置

专注于研究组成为（C4H9新罕布什尔州3)2（中文3新罕布什尔州3)n−1铅n我3N+1的二维钙钛矿单晶 ，使用已报道的冷却方法，合成了横向尺寸在2到10毫米之间，厚度为0.1-1毫米的二维晶体。

为了比较，还研究了3D模拟（n = ∞）的MAPbI3单晶，实验结果显示，随着n值的增加，光致发光峰逐渐向更高的波长移动，对应于各自的带隙，这与文献报道的值非常吻合，实验数据表明，PbI的二维晶体结构和相纯度良好。

扫描光电流显微镜表征

本次使用SPCM技术，通过绘制横向2D钙钛矿单晶器件中的光电流分布来研究电荷传输， 通过将激光聚焦在2D钙钛矿设备上，并沿x和y方向以1μm的增量扫描设备，记录相应的光电流以形成光电流图，为提高光电流信噪比，使用光学斩波器调制激光器，并用锁相放大器记录光电流，此设置可最大程度地减少其他因素可能产生的贡献。

金属/半导体结触的静电壁垒

SPCM测量利用钙钛矿/金属界面处的静电势垒，当界面内置电位很大时，可以将结合激子解离成自由载流子，光电流曲线的特征是在漏极（源）金属/钙钛矿界面附近出现光电流最大值，激光局部激发载流子，当激光靠近金属电极时，自由载流子和激子扩散到发生收集的界面处的耗尽区域，对于向下的带弯曲，电子被提取，产生光电流信号，同时空穴被阻塞。

SPCM提取的载流子扩散长度

为了制造横向器件，我们用透明胶带切割2D晶体并沉积金属电极，形成肖特基势垒，对n=3 2D钙钛矿的暗和亮电流-电压（I-V）特性表明，该器件也符合肖特基势垒的形成规律。

利用紫外光电子能谱（UPS），发现二维钙钛矿的功函数高于Pb，而随着n的增加，功函数也增加，产生静电势垒，这解释了观察到的二极管I-V特性，光电流比暗电流高两个数量级，表明晶体质量良好。

带有金属触点的 2D 钙钛矿横向

针对3D、n=3、2和1个混合钙钛矿，进行光电流线扫描，结果显示出正峰和负峰，在肖特基势垒和向下能带弯曲的情况下，分析衰减曲线发现，较低的n个2D钙钛矿观察到更快的衰减，使用公式1得出的扩散长度随着n减少而减小，表现出明显的趋势，光电流峰值和衰减幅度等数据结果也被给出。

从光电流线扫描的衰减中提取的扩散长度

时间分辨光谱技术可用于测量扩散长度，它是从光致发光或吸收的衰减中提取的，与SPCM的扩散长度是可比的，但是，有几个过程光学探针无法检测到，导致扩散长度被低估。

2D钙钛矿器件中较小的光电流幅度和较短的扩散长度被归因于较大的激子结合能和接口内置电位 ，此外，我们注意到，2D钙钛矿的扩散长度通常具有相同的数量级，接近3D晶体的扩散长度。

电场依赖性

电场依赖性SPCM和时间分辨光致发光光谱在二维钙钛矿中观察到长扩散长度， 可以探测光激发载流子的性质，尽管界面处内置电位足以解离激子，通道中间的外部施加场不足以分离激子，随着n的增加，自由电荷载流子的显着增长，显示出场依赖性，n=1晶体中强结合激子载流子的主导地位，并且传输没有显示出明显的电场依赖性。

激光强度和温度依赖性

进行时间分辨PL实验后发现，当施加电场时，自由载流子的传输和复合在二维钙钛矿中起着至关重要的作用，当施加电场后，TRPL衰减的长分量变长，这是自由载流子复合导致的，由于电场的存在，电子和空穴被拉向相反的方向。

减少了它们碰撞和辐射复合的可能性， 相当于降低了载流子密度和双分子复合速率，TRPL曲线与激光光斑到触点的距离有关，光激发距离较近时，载流子可到达要收集的耗尽区域，延长慢衰减组件的使用寿命，总之，这些结果进一步支持了场相关SPCM观测到的自由载流子传输/复合的重要性。

光强度依赖性

通过典型二维钙钛矿器件的光强度依赖性光电流，发现光电流衰减曲线保持不变，但峰值光电流随着激光强度增加而增加，光电流幅值与强度的关系遵循幂律关系，可以通过双分子复合损失来解释，该值与报道的二维钙钛矿的双分子复合显着的高激光强度范围内的值非常吻合。

不同激光强度和温度下的光电流

测量了二维钙钛矿器件的I-V特性，以了解低温下光电流的功率依赖性，降低温度α从0.4增加到0.7，表明双分子复合限制的电流在较低温度下受到抑制， 自由载流子的产生是热激活的，数据拟合到幂律关系。

自由承运人主导收费运输

通过SPCM测量，发现较高n的二维钙钛矿中电荷载流子扩散长度和3D单晶类似，同时观察到明显的电场依赖性，施加外部电场可以提高载流子寿命和光电流收集效率。

这表明大部分光生载流子成为自由电荷载流子，有助于观察到的长扩散长度和辐射复合，在光激发后，激子解离和迁移都参与其中，激子将首先扩散到耗尽区域，进而解离，受限制最大的过程是激子到达界面。

钙钛矿的扩散长度

通过测量较高n的钙钛矿的扩散长度和耗尽宽度， 发现解离已经发生在激子迁移到界面之前，激子可以被较低的能量态捕获和解除捕获，更有可能被解离成自由载流子，自由载流子扩散到金属界面并被提取产生光电流。

在较低的n编号钙钛矿中，激子扩散占主导地位， 而在高n编号钙钛矿中，有效自由电荷迁移扩散占主导地位，这表明陷阱辅助解离的有效自由电荷迁移可以支持观察到的长扩散长度。

激子解离过程和表面状态介导的解离

尽管2D钙钛矿中激子主导， 但更高n编号的2D钙钛矿中的传输仍然由自由电荷载流子主导，自由载流子的产生是一个热激活的过程，可能是由于陷阱辅助热解离或表面状态介导的激子解离。

表面松弛可能导致形成边缘状态，促进激子解离和自由载流子的产生，除了捕获-脱捕获机制之外，表面状态还可以解离键合激子，界面异质结构可能是由于单晶表面不同的n编号相杂质形成的。

结论

通过光学和电学测量，研究了二维RP钙钛矿单晶器件中的电荷传输行为，通过SPCM测量，获得了长面内电荷载流子扩散长度的实验证据，归因于主要是自由电荷载流子传输，其主要由陷阱辅助激子解离产生，结果表明，可以使用2D钙钛矿单晶开发高性能光电器件，并提高环境稳定性。

参考文献

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