锌金属是一种很有前途的水系电池负极材料，但存在枝晶生长、严重的析氢和腐蚀等问题。 在这里，南昌大学陈义旺院士(俄罗斯自然科学院外籍院士)&袁凯教授团队的科研人员引入聚阳离子添加剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDD)以实现长期和高度可逆的镀锌/剥离。 （原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202302701）
具体而言，PDD可以同时调节电解质和Zn/电解质界面的电场，以改善Zn2+的迁移行为并引导主要的Zn(002)沉积，这可以通过Zeta电位、开尔文探针力显微镜和扫描电化学显微镜真实地检测到。此外，PDD还形成了富含正电荷的保护外层和富含N的混合内层，加速了电镀过程中Zn2+的去溶剂化，避免了水分子与Zn阳极的直接接触。
图1
(a)1 M ZnSO4，(b)1 M ZnSO4+2 wt% PDD，(c)1 M ZnSO4+2 wt% PSS的聚电解质对电解质和界面化学的影响示意图。(d)v-Zn-O，(e)v-SO42-，(f)v-O-H的拉曼光谱。(g)含聚电解质中Zn2+溶剂化结构示意图。(h)Zn2+分别与H2O、SO42-、PDD、PSS的结合能的DFT计算(n为聚合度)。(i)不同电解质的Zeta电位。(j)不同电解质中1 mV s-1下Zn/ Ti半电池中的析氢反应曲线和(k)析氧反应曲线。(l)三电极体系下锌阳极在不同电解质中1 mV s-1下的动电位极化曲线。(m)不同电解质在5 mA cm-2和5 mAh cm-2下的镀锌过程的原位光学显微镜图像。
图2
(a)不同电解液中在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下Zn//Cu电池的库仑效率，(b)不同循环下Zn//Cu电池在1 M ZnSO4+2 wt% PDD电解液中对应的电压分布图。(c)使用不同电解质的Zn//Cu电池第一次循环时的电压分布图。(d)在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环50次后，不同电解质中Cu阴极的SEM图像和数码照片。(e)1 M ZnSO4+2 wt% PDD电解液中Cu阴极在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环50次后的SEM横截面图像。(f)不同电解质中锌阳极在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环50次后的SEM图像和数码照片。(i)不同入射角下，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环50次后，在1 M ZnSO4+2 wt% PDD电解质中Zn阳极的XRD谱图。
图3
(a)不同电解质中锌阳极在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环50次后的AFM和KPFM图像。(b)锌阳极相应高度和电位的比较。(c)SECM示意图。(d)1 M ZnSO4、(e)1 M ZnSO4+2 wt% PDD、(f)1 M ZnSO4+2 wt% PSS电解液中循环Zn阳极表面反馈模式下SECM区域扫描反馈电流的变化。(g)最高反馈电流与最低反馈电流之差。
图4
(a)不同电解质中锌阳极在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环50次后的N 1s XPS光谱。(b)在1 M ZnSO4+2 wt% PDD电解液中循环50次，Zn阳极表面N 1s的XPS深度分布图。(c)在1 M ZnSO4+2 wt% PDD电解质中，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环50次后，TOF-SIMS 3D渲染Zn阳极表面图像。(d)不同电解质中锌电极表面的双层电容。(e)H2O、Zn2+、PDD和PSS在Zn基体上的吸附能。插图：PDD和PSS吸附在Zn(002)上的电荷密度差。(f)Arrhenius曲线和活化能比较。(g)电镀过程中添加PDD的Zn/电解质界面水的原位拉曼光谱。(h)上述三种电解质体系的Zn2+转移数(tZn2+)比较。(i)在-150 mV过电位下，不同电解质下Zn//Zn电池的时电流图。(j)1 M ZnSO4+2 wt% PDD电解液中剥离/镀锌工艺示意图。
图5
不同电解质中Zn//Cu电池在(a)2 mA cm-2和2 mAh cm-2，(b)10 mA cm-2和10 mAh cm-2下的库仑效率。(c)第10次循环时不同电解质中Zn//Cu电池的电压分布图。在(d)1 mA cm-2和1 mAh cm-2，(e)10 mA cm-2和10 mAh cm-2条件下，不同电解质中Zn//Zn电池的恒流循环。(f)不同电解质Zn//Zn电池中Zn阳极的DOD。(g)与最近报告中使用“四合一”模式的循环可逆性的比较。Zn//Zn电池在(h)1 M Zn(OTF)2基电解质和(i)1 M Zn(OAc)2基电解质中在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下的恒流循环。
图6
(a)PDA插层工程锌离子存储容量调节示意图。(b)VOPO4和PDA-VOPO4的XRD谱图。(c)在1 M ZnSO4+2 wt% PDD电解质中，VOPO4和PDA-VOPO4基ZIBs的速率性能。在(d)1 M ZnSO4+2 wt% PDD电解液和(e)1 M ZnSO4电解液中，电流密度为5 A g-1时的长期循环性能。使用1 M ZnSO4+2 wt% PDD电解质的PDA-VOPO4与之前报道的水系ZIBs阴极的比较：(f)倍率容量和(g)循环性能。(h, i)不同电解质中在ZIBs中循环1000次后Zn阳极的SEM图像。(j)循环1000次前后PDA-VOPO4阴极和Zn阳极的XRD谱图。
综上所述，本文提出了一种多电解质控制电场策略来改善锌阳极的电化学性能。实验和理论结果均表明，由于静电斥力和位阻效应，多阳离子PDD不参与Zn2+的溶剂化鞘层。PDD在电解质和锚定Zn表面的自由分布同时改变了电解质和Zn/电解质界面的电场分布，进一步改善了Zn2+的输运和沉积动力学，引导Zn(002)的优势沉积。此外，Zeta电位、KPFM和SECM测量系统地证明了电解质中的正电场和均匀的界面电场。而且，PDD还形成了富正电荷的保护外层和富n的杂化内层，加速了电镀过程中Zn2+的脱溶，阻碍了水分子与Zn阳极的直接接触。
得益于这些优点，集成Zn/Cu电池在2900次的长期循环中表现出99.7%的平均CE，而组装的Zn/Zn电池在3000小时内的稳定循环性能比无PDD电解质提高了至少22倍。此外，Zn//PDA-VOPO4全电池表现出改善的Zn2+运输和储存动力学，并提供了良好的循环稳定性，超过3500次循环，CE接近100%。这项工作不仅为检测电场分布提供了可行的技术，而且为实际应用的先进电池提供了一种新的选择，可以减轻水源寄生反应，实现无枝晶镀锌/剥离行为。