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文|文史古今谈
编辑|文史古今谈
前言
固态锂金属电池作为下一代高能量密度储能技术备受关注，锂枝晶的生长和电解质的不稳定性限制了其应用范围和循环寿命。
本文将借助原位聚合法制备了一种新型的PFPC: 3 wt% LLZTO固体聚合物电解质。
这种电解质引入了VC和LLZTO，填充了PVDF电解质中的孔隙，均匀化了锂离子通量，并稳定了电极/电解质界面。
本文将探究其出色的离子导电性、宽广的电化学窗口和高的锂离子传输数的关系，验证了该复合电解质展现出优异的电池性能，能够实现更好的容量保持率和长循环寿命的性能。
一、非可燃固态电解质的固态锂电池的运用
锂电池因其高能量密度和低自放电率在能源存储领域展示了巨大的应用前景。
目前挥发性和易燃液态电解质的商业锂离子电池逐渐无法满足高能量密度和高安全性的要求。
引入类似Li7La3Zr2O12（LLZO）、Li0.33La0.56TiO3−x（LLTO）和Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）的无机固态电解质粉末作为活性填料。
通过减少聚合物的结晶度这种方式来促进聚合物链段的运动，从而增强对锂树枝的抵抗能力，并提高锂离子的传导性和电解质的机械性能。
一些功能基团可以通过路易斯酸碱相互作用来帮助解离锂盐，并增加锂离子的转移。
已经投入了大量的努力来开发由聚乙烯氧化物（PEO）基体和纳米尺寸的无机固态电解质填料组成的复合电解质，以实现改善的整体性能，并取得了一定的进展。
PEO基体在约4 V（对Li/Li+）处可以被氧化和分解，这限制了PEO基复合电解质在高压场景中的应用。
与PEO相比，聚偏氟乙烯（PVDF）显示出宽电化学窗口，以适配高压正极。
由于溶剂蒸发，PVDF的SPE薄膜将由大量微米级球状颗粒组成，从而在电解质薄膜内部形成空隙。
这些内部空隙降低了电解质的机械强度，并导致锂树脂的不均匀内部传输，引起电解质薄膜的穿孔。
PVDF的SPE中的溶剂分子以游离态存在，会由于与锂金属的副反应而导致界面恶化。
虽然高温干燥可以去除残留的溶剂并减小PVDF聚合物颗粒之间的间隙，但也会破坏溶剂化锂离子的结构，导致锂离子导电率的急剧下降。
原位聚合是解决PVDF基SPE现有问题（如低导电性和界面不稳定性）的有效方法。液体聚合物前体可以渗透到电极和PVDF基SPE之间，有效提高固-固界面接触。
借助原位聚合构建的电解质相对密实，可以产生均匀且致密的离子传输通道。乙烯碳酸酯（VC）单体的原位固化电解质被广泛应用。
例如，Cui等人设计了一种由纤维素基体支撑的PVCA固体聚合物电解质，其在50℃下获得了9.82×10−5 S cm−1的离子导电率。
Chen等人报道了一种通过原位聚合的PVC基SPE，实现了在25℃下优异的离子导电率为1.2×10−4 S cm−1，并具有良好的与电极的界面适配性。
原位聚合的纯PVC电解质中的Li离子传输依赖于具有低聚合度的链段，导致锂树枝抵抗性差和低锂离子转移数。
玻璃纤维和聚烯烃等惰性支撑物无法参与锂离子传输，导致复合电解质中锂离子通量的非均匀分布。
使用PVDF无机填料复合电解质作为基底，并结合原位聚合的PVC电解质是一种有效但很少报道的方法，可以解决上述问题并获得高性能复合电解质。
本研究设计了一种复合固态聚合物电解质，以PVDF/LLZTO复合电解质作为活性基底，以PVC/LLZTO作为原位增塑剂，实现了优异的综合性能。
在这种设计中，LLZTO颗粒作为活性填料与PVDF混合，构建有机-无机界面，从而获得丰富的离子传输通道，使PVDF聚合物基体有效参与锂离子传输。
LLZTO颗粒与原位聚合的PVC电解质复合，不仅促进了聚合物链的运动以提高锂离子导电性。
而且PVC和LLZTO之间的电化学电势差还导致LLZTO晶格中的锂离子从LLZTO表面迁移到PVC中，形成丰富的锂空位以实现快速锂离子传输。
LLZTO填料提供丰富的劳斯酸位点，吸附电解质中的阴离子基团，从而增加锂离子的转移数。
由此得到的PVDF/PVC/LLZTO固态聚合物电解质（PFPC: LLZTO-SPE）在室温下具有较高的锂离子导电率（5.0×10−4 S cm−1），宽广的电化学窗口（超过4.6 V）和较高的锂离子转移数（约0.5）。
LLZTO陶瓷添加剂的引入有效提高了复合电解质的综合机械性能，抑制了锂树枝的穿透。
采用PFPC: LLZTO-SPE组装的Li/Li对称电池在0.1 mA cm−2下表现出稳定的循环超过800小时，并具有2.6 mA cm−2的高临界电流密度（CCD）。
本研究探索了在复合电解质中应用PVDF和PVC作为基底的新策略，为设计高性能固态锂离子电解质提供了一种新思路。
二、电解质支撑体系的探究
将1 g的PVDF和0.5 g的LiDFOB溶解在LLZTO/DMF分散液中，并搅拌12小时以获得均匀的浆料。
为了进行比较，使用相同的方法制备了不含LLZTO的PVDF/LiDFOB固体聚合物电解质支撑体。
在1 mL的VC溶液中加入不同量（1，3或5 wt%）的LLZTO，超声和搅拌下均匀分散LLZTO粉末。
加入0.144 g的LiDFOB和0.005 g的AIBN，搅拌1小时，获得聚合前体溶液。
本实验也制备了不含LLZTO粉末的VC聚合前体溶液，将聚合前体溶液加PVDF:LLZTO固体聚合物电解质支撑体中。
通过在直径为19 mm的SPE膜支撑体和锂箔的两侧滴加10 μL的前体溶液，组装了一个锂对称CR 2032电池。
作为正极终端，选择了磷酸铁锂。通过溶液浇铸法制备了LFP正极电极。
80 wt％的LFP、10 wt％的Super-P和10 wt％的聚偏氟乙烯（PVDF）加入NMP中，搅拌12小时以获得均匀的浆料。
LFP的质量加载量为5 ± 0.2 mg cm−2，在80°C下进一步干燥12小时，锂金属作为负极电极。
在填满氩气的手套箱中组装所有电池。其他电化学测试电池采用相同的方法，将电极更换为不锈钢或锂金属。
使用X射线衍射（XRD）（Bruker D2 phaser，Cu Kα辐射，2θ范围为10〜80°，步长为0.1°）分析LLZTO的晶体结构。使用发射扫描电子显微镜（SEM）测量电解质的形态。
使用Bruker Vertex V70光谱仪和Spectra Tech Collector II附件进行傅里叶变换红外光谱分析，采用漫反射模式。
使用Waters 1515 HPLC仪器和三根Styragel柱（HT3、HT4和HT5）以及2414差示折射指示器进行凝胶渗透色谱（GPC）研究。
三、电解质的电化学探究
由VC、LLZTO、锂盐（LiDFOB）和偶氮二异*腈丁**（AIBN）组成的均匀前体溶液滴在PVDF基固体聚合物薄膜上，在60°C加热以触发VC单体的聚合，从而获得集成的复合固体聚合物电解质（标记为PFPC: LLZTO SPE）。
使用相同的方法制备了不含LLZTO粉末的PVDF/PVC固体聚合物电解质（PFPC SPE）。 VC和VC-LLZTO在初始阶段都处于液态，但在60°C加热后聚合成固态。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析结果显示，位于约3160和1560 cm-1处的吸收峰强度， 对应于PVC和PVC: 3 wt% LLZTO中的C=C-H和C=C键，显著弱于VC和VC: 3 wt% LLZTO，表明VC单体成功聚合。
凝胶渗透色谱（GPC）测试结果显示，聚合后的PVC的平均分子量（Mn = 178,949）和平均摩尔质量（Mw = 405,818），进一步表明PVC具有高度的聚合度。
使用不锈钢片作为阻挡电极组装对称电池，在电化学工作站上进行电化学阻抗谱（EIS）测试。
PFPC: 3 wt% LLZTO SPE在30°C时的电阻值为6.16 Ω，单位面积电阻为3.22 Ω cm-2。
不含LLZTO的PFPC SPE在30°C时的锂离子电导率为1.82 × 10-4 S cm-1，通过添加LLZTO活性填料可以显著提高锂离子电导率，PFPC: 3 wt% LLZTO SPE显示出最高的锂离子电导率为4.25 × 10-4 S cm-1。
这是因为LLZTO填料填充了PVDF的内部孔隙，在PVC和LLZTO之间的界面形成了新的快速离子传输通道。 PVDF的固有极性较弱，导致其对锂盐的解离能力较差。
纯PVDF-锂盐体系无法导电。在基于PVDF的SPE中，锂离子通过溶剂-锂阳离子（溶剂化的Li离子）复合物与聚合物之间的相互作用来传输。
当LLZTO引入PVDF基电解质时，在PVDF和LLZTO之间形成了新的界面，使溶剂化的锂离子快速传输成为可能。
对于PVC: LLZTO SPE，PVC和LLZTO之间的电化学电位差导致LLZTO晶格中的锂离子从LLZTO表面向PVC迁移，形成大量的锂空位以实现快速锂离子传输，高LLZTO含量可能导致颗粒聚集并阻碍离子传输，从而降低离子导电性。
在后续测试中，选择使用PFPC: 3 wt% LLZTO SPE。电解质中的离子迁移被分为阳离子（在本例中为Li+）和阴离子（在本例中为DFOB-）迁移，其中有效的离子迁移是指Li离子的迁移。
从Bruce-Vincent-Evans方程计算得出PFPC: 3 wt% LLZTO的Li离子迁移数（tLi+）为0.49，高于PFPC的tLi+ = 0.16，这是由于引入LLZTO的缘故。
LLZTO填料通过在表面使用路易斯酸碱相互作用来解离锂盐，吸附阴离子团并同时提高Li离子的传输效率。
使用线性扫描伏安法（LSV）测试电解质的电化学稳定性，PFPC SPE在3.0 V开始氧化分解，这可以归因于未聚合的VC的氧化。在PVDF和PVC中引入LLZTO颗粒后，电化学窗口提高到4.6 V。
添加LLZTO纳米颗粒后，电解质的内部比表面积增加，导致均匀的电场。均匀的电场可以提高高电压下复合电解质的稳定性。这个结果表明PFPC: 3 wt% LLZTO SPE具有与高压正极匹配的能力。
Li/电解质界面的稳定性是固态锂电池循环性能的关键，组装Li/Li对称电池进而来评估Li/电解质界面。相同电流密度下，PFPC: 3 wt% LLZTO SPE的极化电压明显低于PFPC SPE。
Li/PFPC: 3 wt% LLZTO/Li对称电池在30°C下以0.1 mA cm−2的电流密度稳定循环800小时。
而Li/PFPC/Li对称电池仅经过100小时即发生短路，界面电阻直接反映了界面的稳定性。
两个谱图均由一个微小的半圆组成，该半圆可归因于高频下电解质的总电阻（体阻抗R1），以及可以分解为锂金属和电解质薄膜之间的界面电阻（R2）和电解质（PVDF基板和PVC: LLZTO）内部组分之间的界面电阻（R3）。
经过100个循环后，Li/PFPC/Li电池的初始界面电阻为263Ω（337 Ω cm−2），这是无法通过合理的EIS测量的，表明Li/PFPC/Li电池发生短路。
经过100个循环后，Li/PFPC: 3 wt% LLZTO/Li电池的界面电阻仅从127Ω（163 Ω cm−2）增加到194Ω（248 Ω cm−2）。
在循环的初始阶段，阻抗增加可以归因于锂金属和电解质之间形成固体电解质界面（SEI）。经过长时间循环，阻抗增加是由于电解质中的聚合物组分与锂金属电极之间的界面副反应引起的。
这表明引入LLZTO改善了电解质对锂金属的稳定性。将电流密度提高到0.2 mA cm−2时，Li/PFPC: 3 wt% LLZTO/Li电池循环稳定600小时以上。
Li/PFPC/Li电池在1.6 mA cm−2时发生短路，这是由于在高电流密度下锂枝晶的快速生长导致电池短路和电压急剧下降。
Li/PFPC: 3 wt% LLZTO/Li在不同电流密度下保持了稳定的倍率性能，表明LLZTO的引入有效地抑制了锂枝晶的生长，提高了电解质的稳定性。
PFPC: 3 wt% LLZTO固体聚合物电解质展现出优异的电化学性能和与锂金属的良好界面稳定性。
其高锂离子电导率、低极化电压和稳定的循环性能使其成为一种潜在的候选材料用于高能量密度固态锂金属电池。
结论
本研究借助原位聚合法制备了一种新型的PFPC: 3 wt% LLZTO固体聚合物电解质。引入VC和LLZTO不仅填充了PVDF电解质中的孔隙。
还均匀化了锂离子通量并稳定了电极/电解质界面，从而防止锂枝晶穿透电解质。
集成的Li/PFPC: LLZTO-SPE/LFP电池展现出更好的容量保持率和长循环寿命， 本研究为复合电解质提供了一种有前景的策略，为固态锂金属电池提供了展望和方向。
参考文献
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