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文 |奇怪探索馆
编辑 |奇怪探索馆
前言
硫酸*点露**腐蚀是指含硫气体在一定压力和温度下与水蒸气达到相平衡时，满足了硫酸*点露**形成条件而凝结成液体，此时温度通常高于常温，凝结的硫酸液体会在烟道内壁附着，将对材料产生严重的化学腐蚀和电化学腐蚀，危害设施服役安全。
耐硫酸*点露**腐蚀钢主要含Mn、Cu、Cr、Ti、Sb等合金元素 ，其中Cu、Cr、Sb为主要的抗大气腐蚀元素，对钢材的大气腐蚀起活性阴极作用，而Cu还可以消耗电子与SO42－离子反应，在钢板表面形成致密的Cu2S膜将硫酸液隔离，从而降低钢的腐蚀反应。
09CrCuSb钢又被称为ND钢，以其优良的“耐硫酸低温*点露**腐蚀”性能，被广泛应用于省煤器、空气预热器、高压锅炉换热器和蒸发器等领域，以及抗含硫烟气*点露**腐蚀的装置和设备。
根据中华人民共和国能源行业标准于2021年7月1日实施的《锅炉、热交换器用钢管订货技术条件-NB/T47019-2021》，对09CrCuSb钢的成分做了较大的调整， 特别是为了提高材料高温耐*点露**腐蚀性能，增加了钢中的Cr、Cu、Sb、Sn、Mo、W等元素含量。
其主要合金添加思路在于，Cr与Cu元素相互配合时，在不存在活性碳情况下可促进钢铁表面发生钝化，显著降低腐蚀速率，提高耐硫酸*点露**腐蚀性能，Cr还可以细化晶粒，提高钢材的热强性能和高温抗氧化性能。
W含量增加，可使钢自腐蚀电流降低，促进W以及耐蚀元素在腐蚀产物膜中的富集，使致密的保护性产物膜快速形成。
然而，在新调增的合金元素中，含有Mo、Nb、V、W这类典型的铁素体稳定化元素，显著增加了钢中Cr当量(Creq)，会造成钢中高温δ-铁素体相在液相线温度附近的析出。
同时由于钢中δ-铁素体较低的强度和硬度，也会导致材料疲劳性能及冲击韧性的降低，且高温δ-铁素体相不仅不会因制管后的正火工艺消失，还会进一步影响09CrCuSb钢的耐硫酸*点露**腐蚀性能，给相关钢厂及制管行业带来新的技术挑战。
为此，本文以新/旧国标成分体系下采用相同生产工艺制备的09CrCuSb热轧圆钢为研究对象，采用金相显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)以及拉伸、夏比冲击等力学测试手段， 研究了合金元素对09CrCuSb钢微观组织及力学性能的影响。
1、试验材料和研究方法
本试验采用经连铸坯热轧而成的Φ60mm09CrCuSb圆钢为研究对象，作为对比，还研究了NB/T47019-2011国标成分体系经相同工艺生产的09CrCuSb圆钢。
其中，炼钢采用顶底复吹转炉冶炼，出钢过程中加入脱氧剂、合金和部分顶渣进行脱氧合金化;LF根据成分要求精确调整化学成分、脱氧去夹杂、控制钢水温度和进行钙处理操作;VD进行真空脱气并进一步去除夹杂和深度脱硫;。
连铸坯尺寸为350mm×350mm方坯，中间包裹热度为40℃，结晶器液面波动控制在±5mm，采用电磁搅拌和动态轻压下技术，拉速1．20m/min;轧制工艺均热段温度1040～1050℃，在炉时间330min;开轧温度1000℃，终轧温度880℃。
按两种标准生产的09CrCuSb圆钢化学成分见表1， 其中依旧标准成分体系生产的试样标记为OS，新标准生产的试样标记为NS。
采用线切割方法在热轧圆钢半径1/2处取直径为15mm高度为10mm的圆柱试样，每个批号样取4个，试样表面经打磨、机械抛光后用4%硝酸酒精溶液腐蚀，利用ZeissAxioplan2金相显微镜、场发射电子探针显微分析仪(EPMA8050G)对试验钢组织进行观察。
2、试验结果与分析
2．1试验钢微观组织形貌
图1所示为利用光学显微镜观察到的试验钢OS和NS横截面组织形貌，由图可知，热 轧圆钢内部皆以铁素体+珠光体组织为主， 试验钢OS中铁素体平均晶粒尺寸约18．34μm，试验钢NS中铁素体平均晶粒尺寸约16．61μm。
另外，在试验钢NS试样内部，存在有较多数量的δ-铁素体，如图中箭头所示，随机分布在铁素体内部或晶界附近。
图2所示为利用光学显微镜观察到的试验钢OS和NS纵截面组织形貌，由图可知， 试验钢OS纵截面沿轧制方向存在明显的带状组织，而试验钢NS中呈现不明显带状组织特征。
在试验钢NS中，沿纵截面方向仍可观察到明显的δ-铁素体，其中，δ-铁素体尺寸较为细小，多在铁素体晶界析出，呈不规则多边形。
针对新国标试验钢中观察到的δ-铁素体采用SEM结合EPMA进行分析，如图3所示，在SEM的二次电子相中，经4%硝酸酒精溶液腐蚀后，δ-铁素体呈现出明显的浮凸特征，表明其具备更高的耐硝酸性能。
对δ-铁素体进行波谱元素分布线扫描结果如图3(b)所示，整体而言，δ-铁素体内部元素与周边基体铁素体组织差异不大，但可观察到Cu元素含量明显高于其周边组织。
对于低碳合金钢，在高温下δ-铁素体通常直接从液相中生成，之后经过包晶反应L+δ→γ形成γ相。
但随着合金元素的升高，尤其是钢中Cr、Mo、W等合金元素的升高，会导致δ相区扩大、γ相区缩小，图3EPMA结果显示，在δ-铁素体内部存在明显的Cu元素富集。
结合两种试验钢成分工艺来看，试验钢NS中由于增加了γ相扩展化元素Cu，在高温下Cu与γ-Fe形成有限固溶体后，又在α相稳定化元素Cr、Mo和W的作用下，导致A3上升并和A4温度发生重合，在相图上形成封闭γ相区并突破α相区，从而发生γ-Fe→α-Fe+δ-Fe型转变形成δ-铁素体。
2．2试验钢力学性能
图4和表2所示分别为试验钢OS和NS拉伸应力-应变曲线及强度和塑性分析结果，从强度指标看，在旧国标成分体系下，试验钢OS有明显的屈服平台出现，其上屈服强度为337．90MPa，下屈服强度为261．45MPa，抗拉强度为415．77MPa。
而在新成分体系下，试验钢NS屈服强度Ｒp0．2为365．64MPa，抗拉强度为525．96MPa。
其中，NB/T47019．2-2021标准中规定的09CrCuSb力学性能范围为Ｒm:390～550MPa，下屈服强度ＲeL或规定非比例延伸强度Ｒp0．2下限为245MPa，两种试验钢都满足标准要求;。
相比试验钢OS，NS试验钢强度值有明显提升，但对比材料塑性，试验钢OS以53．47%的延伸率和75．31%的断面收缩率优于试验钢NS。
图5所示为试验钢拉伸断口形貌，由图5可知 试验钢OS和NS整体都表现出塑性断裂特征，在断口表面呈现出明显的韧窝形貌。
但在试验钢NS内部仍可观察到少量解理型脆性断口特征，对比低倍下的断口，试验钢OS试样颈缩现象更为明显，且断口宏观深度较NS钢更为明显，总体上，试验钢OS塑性更好。
09CrCuSb钢中合金元素增加后显著提高了试验钢屈服和抗拉强度，结合微观组织与力学测试结果来看，由于二者晶粒尺寸相近，所以细晶强化作用基本相同。
从EPMA结果看，试验钢NS中增加的合金元素基本都在铁素体内部均匀分布，因此， 试验钢NS力学性能提高的一部分应归结于钢中合金元素的固溶强化作用。
结合拉伸-应变曲线图4来看，试验钢NS并未出现试验钢OS中明显的屈服平台，一般认为，屈服平台的产生与钢基体中间隙固溶碳、氮原子晶界偏聚形成的“柯氏气团”的反复钉扎和脱钉过程有关。
因此， 影响屈服平台产生的根源在于控制这类易扩散元素的晶界偏聚行为，从而降低其在晶界形成“柯氏气团”和钉扎位错的作用 ，试验钢NS中提高了Mo、W、Cr这类碳化物形成元素，对钢中碳和氮这类间隙固溶元素起到了固定作用，从而消除了拉伸屈服平台。
另外，试验钢NS中还提高了Sb、Sn、Cu这类非平衡晶界偏聚元素含量，一定程度上也将抑制“柯氏气团”的形成，使得屈服平台消失。
另外，试验钢NS中相对试验钢OS新增加的合金元素还含有相当一部分碳化物形成元素如Cr、Mo、W等，经JMatPro热力学平衡计算软件分析表明(如图6)，合金元素增加后NS钢中碳化物析出以M23C6型为主，试验钢OS中则以M7C3型为主。
且从相组成分数上看，试验钢NS中M23C6碳化物质量分数达到了0．92%，也远高于试验钢OS中析出相含量。
由此可知， 试验钢NS中更多合金元素加入导致的析出强化作用也是其强度升高的原因之一。
图7所示为试验钢室温和－40℃低温冲击性能结果，由图7可知试验钢OS较NS在室温和低温条件下整体表现出更好的韧性。
同时，试验钢OS室温与－40℃冲击功差别较小(约6．9%);相比之下，试验钢NS室温冲击功与－40℃冲击功差异较大(约21．0%)，而从图8断口形貌来看，试验钢OS室温下冲击断口可观察到明显的韧窝特征，－40℃下冲击断口则表现为带有河流花样的解理断口特征。
试验钢NS冲击断口在室温有少量韧窝及大量解理断口特征，体现为韧脆混合型断口;而在－40℃下的冲击断口都表现为脆性解理断口特征。
从冲击力学性能来看，二者都满足新国标NB/T47019．3-2021中规定的(室温≥27J)最低要求，但试验钢OS力学性能指标明显高于试验钢NS。
其主要应归结于试验钢NS中大量析出的δ-铁素体相，由于δ-铁素体与基体结合强度较弱，α-铁素体相与δ-铁素体相在高速外载荷下产生显著的形变失配。
3、结论
新国标成分体系下，09CrCuSb钢中会析出大量富Cu的δ-铁素体， 会显著降低材料韧性，且对室温和低温冲击功产生较大不利影响。
新国标热轧棒材力学性能为Ｒp0．2=365．64MPa，夏比冲击功KV2为243J(室温)和192J(－40℃)。
新国标成分体系下， 合金元素的增加会通过固溶强化和析出强化方式提高09CrCuSb钢屈服强度和抗拉强度，并使得屈服平台消失。
