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文|见山

编辑|见山

前言

在本研究中，我们选择了SEBS和SEP嵌段共聚物作为研究对象，与PP和PS基质以及MWCNT纳米填料进行混合。我们关注不同共混比例下界面的形貌特征、电导率和流变性能的变化。

通过深入研究界面相互作用，我们希望揭示嵌段共聚物在调控界面的能力，为设计和制备高性能聚合物纳米复合材料提供新的思路和指导。

这项研究对于理解聚合物纳米复合材料的界面行为、优化界面相互作用以及开发具有卓越性能的功能材料具有重要意义。通过探索界面调控策略，我们可以为材料科学领域的发展和应用提供新的突破。

MWCNT定位和形态

TEM显微照片，如图所示。MWCNT在PP/PS 80：20不混溶共混物中的定位，共聚物为5体积%，不含共聚物。我们在没有共聚物的情况下，在液滴相（PS）中观察到大量的MWCNTs。引入SEBS三嵌段共聚物不影响纳米填料在体系中的定位。

但对于二嵌段（SEP），我们在中间相和基质（PP）中观察到了一些填充物。这可能是一些共聚物在熔融混合过程中形成胶束的结果，并且这些胶束倾向于迁移到中间相。随后，由于加工过程中产生的剪切力，由剪切诱导碰撞控制的纳米填料迁移可导致其在基质中的定位。

此外，对于与二嵌段共聚物的复合材料，我们还看到纳米填料在次要相中的定位和一些在界面上桥接两个次要相的定位，将桥归因于封装域的小相尺寸，与MWCNT的长度相比，但在我们的系统中并非如此。

由于MWCNT处于优选相，因此桥接与其说是迁移的结果，不如说是分散相的大尺寸的结果，导致分散结构域的聚集，随后导致MWCNT的界面变形和桥接。MWCNT在中间相的定位可以说是由于共聚物链的组装，其中涉及共聚物链的运动，可能会影响相之间的MWCNT迁移。

捕获扫描电子显微镜以研究由不同共混组合物形成的不同形态结构，SEM确认嵌段共聚物显着影响结构域尺寸。在没有任何共聚物的系统中形成的大液滴尺寸可以看到随着MWCNT的添加而变形。

液滴形态的界面变形可归因于纳米填料迁移导致液滴结构域的聚结和伸长。值得注意的是，添加了三嵌段共聚物在1体积%的低共聚物浓度下导致液滴结构域的显着互连。将PP/PS 3：80共混组合物的共聚物浓度增加到20体积%时，PS结构域尺寸减小。

在50：50共混组合物中增加三嵌段共聚物，我们实现了共连续形态。三嵌段在共聚物中具有更高的苯乙烯含量，为60 wt%，因此，共聚物和MWCNT选择性地定位在PS相中。对于PP/PS 20：80共混物，PP次要相在所有嵌段共聚物浓度下形成球形液滴，并且在较高共聚物浓度下对形态有非常显着的影响。

这些结果表明，嵌段共聚物通过停止聚结过程来控制纳米复合材料的形貌发展，特别是在80：20共混组合物中。共聚物可以通过中间相马兰戈尼应力的空间稳定来抑制聚结。

应该注意的是，在较高浓度的嵌段共聚物下，它可能不太像两个主要相（PP和PS）之间的相容剂，而更像第三相。在这项工作中，我们的主要目的是使用嵌段共聚物作为相容剂，但我们使用高达10体积%的共聚物来观察浓度的效果。所示，界面的相容性在1–3%共聚物浓度下饱和。

嵌段共聚物构型和PS含量对PP/PS共混体系形貌演变的影响

每个共聚物中的嵌段构型（即二嵌段或三嵌段）和PS含量影响了每个共混体系的形貌演变。对于不带共聚物的PP/PS 80：20体系，。我们观察到PS结构域由于液滴的聚结而变形。

然而，在添加三嵌段共聚物时，80：20共混组合物的聚结降低，尽管形态略微共连续。由于大量的纳米填料位于PS结构域中，并且嵌段共聚物位于PS液滴内的三嵌段共聚物的苯乙烯链段和PP基体中的乙烯/丁二烯链段的界面处，因此随着共聚物含量的增加，液滴聚结受到抑制。

也就是说，共聚物在中间形成阻挡层，不允许相邻液滴中的PS分子相互作用，并且液滴中的MWCNT增加了液滴相的粘度，不允许PS容易流动。

在50：50共混物中PS含量较高时，界面面积较大，PS相中的MWCNT含量较低（尽管在整个共混物组成中相同），并且对于三嵌段共聚物，液滴倾向于略微连接。

然而，当我们添加二嵌段共聚物时，情况并非如此，我们观察到液滴结构域大小减小。这可能是由于 PS 液滴内共聚物的 PS 含量较低，使共聚物保持在中间相。PS/MWCNT结构域也显著减少，液滴形状更加不规则，不像与三嵌段共聚物共混时那样形成连续相。

在80：20 PP/PS共混体系中将PS浓度提高到80%，显示出二嵌段共聚物的形态演变与三嵌段共聚物相似的形态演变。

以前的一些研究表明，在共混物中添加相容剂会极大地影响共混过程中的共混形态，而形态反过来又会影响共混物的流变性。我们研究了共混组分的流变性和粘度比（ηd/ηm）的处理条件，如图所示计算为3.28。

这种高粘度比促成了观察到的界面变形。此外，还对聚合物共混纳米复合材料进行了线性流变试验，研究了共聚物对不混溶共混体系形貌的影响。不同PP/PS/SEBS共混组合物的频率和应变幅度扫描，在PP/PS 80：20聚合物共混物纳米复合材料中，具有5体积%MWCNT，在3体积%浓度的SEBS共聚物下，与不相容共混纳米复合材料相比，我们在低频区域实现了约两个数量级的提高和相应的平台状行为。

这可以通过液滴域的互连来解释。并形成MWCNT的三维网络结构。引入SEBS嵌段共聚物导致PP/PS 50：50和20：80共混物的储能模量显著增加。并且通常，模量随着共聚物含量的增加而增加;

因此，纳米复合材料的刚度增加。这可以与添加SEBS的MWCNT的三维网络结构的形成以及SEBS共聚物的高弹性有关，这种增加也可以部分归因于MWCNT在PS期定位诱导的形态从分散到共连续形态的转变，从SEM显微照片中可以看出。

这也可以解释PP/PS 3：80共混纳米复合材料中液滴尺寸减小和界面面积相应增加的原因。这些变化归因于MWCNT引起的界面弹性增加，因此，我们看到形态稳定。对于PP/PS 33：80共混纳米复合材料，我们看到20体积%SEBS的最高储能模量。

随后在5体积%SEBS下模量下降，我们看到这种纳米复合材料的最精细液滴形态。此外，对于PP/PS 3：50和50：20共混纳米复合材料，观察到的与附加SEBS共聚物的共连续形貌有助于储能模量和损耗模量行为的增加。

混合系统的。尽管SEP二嵌段共聚物提供了更规则和更小的液滴尺寸以及更高的界面面积，但SEBS三嵌段产生了最高的模量，并且由于SEBS具有更高的PS含量，因此对线性粘弹性的影响更大。

嵌段共聚物浓度对PP/PS共混纳米复合材料电导率的影响及相互作用

由SEP二嵌段共聚物制成的共混纳米复合材料的不同共混组合物的存储模量的频率和应变幅度以及共聚物浓度。通常，我们观察到较高浓度的10体积%的二嵌段共聚物在低应变下具有更高的模量，同样适用于图中的损耗模量。

并且临界应变振幅低于其它二嵌段浓度。这可以归因于相互连接的PS-CNT结构域，因为在高共聚物浓度下，当共聚物桥接两相时，界面处有更多的互连。MWCNT和共聚物在PS中的联合作用是拉伸PS。

将嵌段共聚物引入PP / PS 80：20共混纳米复合材料，我们获得了两种共聚物在1 vol%共聚物浓度下的高电导率。在此浓度下，PS/MWCNT域互连性增强。体积%共聚物处增加的流变性所示。

PP/PS 80：20共混系统中这种更好的PS/MWCNT域互连性导致电导率显著提高（增加四个数量级）。一.在相同的共混物组合物下增加共聚物浓度会导致PS域互连性显着降低，这是由于共聚物对液滴形态的稳定，即高浓度的共聚物抑制液滴聚结和畴互连性，可见于1体积。

由于MWCNT选择性地定位在PS中，PS互连性的降低导致CNT网络的破坏，因此，当共聚物浓度增加到1体积以上时，我们看到共混系统的电导率下降幅度非常大，并且电导率类似于不相容的PP / PS 80：20系统。

对于PP / PS 50：50共混纳米复合材料，我们在添加共聚物时观察到相反的结果，在3 vol%共聚物浓度下，三嵌段共聚物系统的电导率显着增加。在较高浓度（10 vol% 共聚物）下，三嵌段和二嵌段体系均表现出更高的电导率（增加三个数量级）。

这与在微观结构中观察到的共连续形貌一致。以及频率扫描和应变扫描结果也。分别为5c-d和6c-d，其中我们在较高的共聚物浓度下获得了高储能模量，表明我们已经建立了3D网络结构。

SEBS三嵌段共聚物体系的电导率增加趋势在SEP（s）二嵌段共聚物体系中没有出现，除了在10体积%SEP下，观察到电导率显着增加约3个数量级，与流变结果中的高模量一致。获得的共连续形貌可归因于高浓度共聚物的链组装。

在PP/PS 20：80共混组合物中，我们看到低共聚物浓度下的电导率下降。对于PP/PS 20：80体系，当共聚物进入聚合物共混物和界面时，它可能会破坏基质PS相内部的MWCNT结构。

随着CNT域连接质量的降低，我们获得较低的电导率，但在较高的共聚物浓度下，可能会形成更连通的结构并在共混物中产生更共连续的结构。在具有三嵌段共聚物的系统中，在1体积%SEBS下，MWCNT网络被破坏，我们看到电导率大幅下降（从6.17*10−4S/厘米至 3.07*10−6S/cm）。

在较高的SEBS浓度下，电导率增加，值为1.05*10−1S/cm 在 10 体积% SEBS。考虑到SEBS共聚物的高PS浓度，可能存在显着的共连续PS嵌段相和MWCNT网络，导致电导率在不相容的共混物上增加。此外，SEP二嵌段共聚物在3体积%时的电导率显着下降，电导率的下降与降低的模量相匹配，表示MWCNT网络连接不良。

结论

在这项研究中，我们研究了不同嵌段共聚物结构对不同聚合物共混物和共聚物组合物下具有2 vol% MWCNT的不混溶聚合物共混物纳米复合材料的影响。利用不同的共聚物结构和浓度，我们获得了不同的形态结构，这些结构与聚合物共混物纳米复合材料的流变学和电学性能相关（PP/PS/2体积%MWCNT）。

使用浓度为 1% 的二嵌段 SEP 或三嵌段 SEBS，我们在 PP/PS 80：20 共混系统中实现了更好的 PS/MWCNT 域互连性，从而显着提高了电导率（增加了四个数量级）。电导率的增加对应于1%共聚物含量下存储模量的增加。有趣的是，在PP/PS 10：80共混系统中，共聚物含量较高的电导率和流变结果下降至20%。