【研究背景】
在钠离子电池（SIB）正极材料中O3型NaxTMO2(0.7 < x ≤ 1.0)，通常显示出高理论容量和潜在可用性。由于Na离子需要克服高能垒才能通过四面体间隙，大多数O3型正极表现出较差的电化学动力学和复杂的相变过程，导致容量快速衰减。同时，大多数O3型层状氧化物对潮湿的空气环境不稳定，限制了其应用。而P2相NaxTMO2(0.44 < x ≤ 0.7)具有开放的棱柱形通道，因此具有快速的离子电导率和高结构稳定性。因此，在高容量O3-NaNi0.5Mn0.5O2表面上生长稳定的P2-Na2/3MnO2正极粒子构建稳定的界面层，促进电荷转移，对于延长SIB的寿命至关重要。
【工作介绍】
基于此，本文合理设计了一种由P2-Na2/3MnO2包覆的O3-NaNi0.5Mn0.5O2异质结构正极，该正极结合了高容量核和结构稳定的壳。半电池在0.1 C时实现141.4 mA hg-1的高可逆容量，并表现出优异的倍率性能，在15 C下，容量为103.7 mA hg-1。半电池在1 C循环150次后容量保持率为85.3%，全电池3C下，200次循环后容量保持率为83.6%。P2-Na2/3MnO2保护层不仅提高了正极的可逆性和空气/热稳定性，而且改善了电化学动力学并降低了电荷转移电阻。这种异质结构设计方法使O3-NaNi0.5Mn0.5O2的储钠性能得到了极大的提高，且可以扩展到其他锰基层状氧化物正极。
【内容表述】
1. 材料的合成与表征
图1 (a)异质结构正极材料的合成示意图。(b) 前体([Ni0.5Mn0.5](OH)2)、(c) O3-NNMO和(d) O3@5% P2的SEM图像。O3@5% P2的(e) TEM图像和相应的SAED图案，(f-h) HRTEM图像及其相应的快速傅里叶变换，以及(i) EDS映射。
图1a显示了O3/P2异质结构正极的合成：通过湿化学工艺和随后的高温煅烧在O3-NaNi0.5Mn0.5O2(O3-NNMO)颗粒外涂覆P2-Na2/3MnO2(P2-NMO)。值得注意的是，湿法工艺使溶解的Na和Mn离子在与草酸螯合后均匀沉淀在球形O3-NNMO颗粒的表面。随后，在800℃下煅烧15小时，得到具有P2-NMO涂层的O3-NNMO异质结构正极材料。在粒子表面上的均匀保护层可以最大限度地减少O3型结构与腐蚀性电解质的接触，从而提高正极的结构稳定性。通过SEM观察到O3@5% P2表面被包覆地致密光滑，这被认为有助于提高SIB的性能。过厚的保护层会影响Na+传输。通过TEM对O3@5% P2表面的包覆情况进行分析了。图1e中的TEM图像显示，初级粒子的暴露表面相对均匀地覆盖在一层薄的保护层中，这表明O3-NNMO表面改性成功。保护层的厚度为大约15 nm。
图2 (a) P2-NMO、O3-NNMO和O3@5% P2的XRD图谱。(b) O3@5% P2的Rietveld精修。O3@2% P2、O3@5% P2、O3@15% P2和O3@40% P2的(c) XRD图谱和(d)相应晶格参数。
在所制备材料的XRD图中观察到的尖锐衍射峰表明它们是高度结晶的。Rietveld精修显示了O3@5% P2的晶格参数。通过XRD进一步研究了表面改性对体相材料的晶胞的影响。随着异质结构材料中P2-NMO含量的增加，O3峰的强度变小，分配给P2型结构的附加衍射峰开始增长，表明涂层含量可控（图2c）。此外，异质结构正极材料的晶胞分别沿c轴和a-b平面膨胀和收缩（图2d）。增加的c轴参数与2-NMO层的低钠含量有关，这会扩大相邻面的排斥力。层间距的增加导致钠离子扩散通道的扩展，这有利于实现高倍率性能。
2. 电池的电化学性能
图3 (a) P2-NMO、O3-NNMO和O3@5% P2前两个循环的充放电曲线。(b)使用各种正极的半电池的倍率性能。使用O3@5% P2正极的半电池和之前报道的Mn基正极的(c)倍率和(g)长期循性能的比较。(d)制备的正极在1 C下的循环稳定性。不同循环下(e) O3-NNMO和(f) O3@5% P2对应的差分容量曲线。
图3a显示了具有P2-NMO、O3-NNMO和O3@5% P2正极的半电池在12.5 mA g-1(0.1 C)的电流密度下的初始充电/放电曲线。O3@5% P2表现出最高的容量保持率和循环稳定性，其优越的性能在15 C时最为明显（达到103.7 mA hg-1的高容量，图3b）。因此O3@5% P2正极具有优异的钠存储性能。图3c显示具有O3@5% P2正极的半电池比先前报道的O3型Mn基层状氧化物正极的半电池有着更好的倍率性能，这些结果证实，P2-NMO涂层有效地提高了异质结构正极的电化学嵌钠/脱钠可逆性和结构稳定性。半电池的长期循环性能如图3d所示。异质结构正极显示出改善的循环稳定性，在1 C下循环150次后提供119.4 mA hg-1的高可逆容量，容量保持率为85.3%。相比之下，O3-NNMO和 P2-NMO正极的容量损失显着，分别仅保留其初始容量的74.8% (104.2 mA hg-1)和82.9% (63.4 mA hg-1)。进行差分容量（dQ dV-1）中的氧化还原峰由于O3-NNMO核心和P2-NMO保护层的协同作用，O3@5% P2的曲线出现在相对较高的电位下并表现出降低的极化，这说明不可逆的相变和表面副反应减少（图3e）。此外，图3f中，O3@5% P2正极在2.7 V（对应于六方O3相向单斜晶O'3相的转变）处的宽且稳定存在的阳极峰表明平稳的相演化和改善的电化学动力学。因此，具有O3@5% P2正极的半电池在第200次循环（2 C）后显示出108.2 mA hg-1的高放电容量，容量保持率为81.9%（图3g）。
3. 全电池的循环性能
图4 (a)全电池的初始充电/放电曲线。(b) HC/O3-NNMOHC/O3@5% P2全电池在0.1至8 C不同倍率下的放电曲线。(c)全电池的倍率性能和循环稳定性。
将O3@5% P2正与商用硬碳(HC)负极配对来制备全电池，以证明其作为先进SIB正极的可行性。图4b显示了不同电流密度（0.1至8 C）下全电池的倍率性能。在8 C的高电流密度下，HC/O3@5% P2全电池提供115.7 mA hg-1的高放电容量，在0.1 C时保持其80.1%的可逆容量，而HC/O3-NNMO全电池仅保留75.4%，表明其改善了电化学动力学。在进行倍率性能测试后，电池在3 C下连续循环（图4c）。HC/O3@5% P2仍可在250次循环后提供103.8 mA hg-1的高比容，每圈容量损失低至0.07%。
4. 正极结构演变和Na+扩散动力学
图5 (a-c) O3-NNMO和d-f) O3@5% P2正极在初始循环中收集的不同嵌钠/脱钠状态的非原位XRD。(g)电压曲线和基于GITT测量值计算的DNa值。
图5b和e中放大的XRD等高线图中的（003）峰详细显示了每个阴极的晶体结构演变。在完全充电状态下，O3-NNMO正极的(003)峰向比O3@5% P2正极更低的衍射角偏移，表明异质结构正极的层间膨胀得到有效抑制。在完全放电和开路电压状态下，O3@5% P2正极的XRD图中的(003)峰重叠，表明结构可逆性得到改善。另外，分析图5f表明P2-NMO发生了温和的固溶反应，说明异质结构正极中O3型相结构的边缘锚定了外延生长的P2型结构，从而缓解了循环过程中的相变，提高了晶体结构的稳定性。上述分析表明，坚固的P2-NMO保护层可减轻体相材料的体积膨胀，并在循环过程中实现平滑相变，这对于实现高性能Mn基层状氧化物正极很重要。通过GITT)评估了准平衡电位下的Na+扩散系数揭示了异质结构正极的高反应动力学。
5. 化学和热稳定性
图6 (a) O3-NNMO和(b) O3@5% P2正极在200次循环后的横截面SEM图像。(c)电荷转移电阻和欧姆电阻随循环次数的变化。d) O3-NNMO和(e) O3@5% P2暴露于空气3天后的XRD图谱。(f) 老化正极的倍率性能。(g) 脱钠正极的DSC曲线。
作者在200次循环后对O3-NNMO和O3@5% P2正极进行横截面SEM（图6a和b）分析，以评估它们的机械完整性。对于O3@5% P2正极，薄P2-NMO缓冲层均匀地锚定在每个初级粒子的表面，从而通过避免粒子剥落和降低晶格应力来保持颗粒的完整性。电池电阻的差异与正极的结构演变和活性材料的溶解有关（图6c），Rct值随着循环增加，由于优异的结构完整性和出色的钠传输动力学O3@5% P2正极的Rct是最低的。最后作者对O3@5% P2正极在潮湿空气环境下进行老化测试，以及热稳定性测试，结果表明O3@5% P2正极的空气稳定性和热稳定性得到改善。
【结论】
在这项研究中，使用温和的湿化学工艺准备了P2-Na2/3MnO2涂覆的O3-NaNi0.5Mn0.5O2异质结构正极。其钠储存性能增强与双相结构的协同效应有关，其中O3相核心提供了足够的初始钠储存，而P2型结构则充当了坚固的保护层，增强了材料的结构完整性和稳定性。同时，电化学动力学分析表明，P2-NMO层提供了快速的Na离子扩散通道，有利于电荷转移并提高倍率性能。因此，具有优化的异质结构正极的半电池表现出改进的循环稳定性（150圈后容量保持率85.3%，15 C下可逆容量103.7 mA h g−1)。在HC/O3@5% P2全电池在3 C下每个循环的平均容量损失低0.07%。此外，这种异质结构设计方法可以扩展到其他Mn基氧化物正极材料，有助于开发高性能SIBs正极材料。
Xinghui Liang, Tae-Yeon Yu, Hoon-Hee Ryu, Yang-Kook Sun, Hierarchical O3/P2 Heterostructured Cathode Materials for Advanced Sodium-Ion Batteries, Energy Storage Mater., 2022, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.02.043