人类的历史可以从多个角度去解读，它可以是进化史，可以是商业史，可以是科技史也可以是能源史。从最后这个角度来看，人类经历了蒸汽机时代、电力时代、石油时代，到现在的新能源时代。
回到当下这个时代更迭的时刻，能源短缺和环境污染问题日益突出，能源的清洁、高效利用成为促进国民经济可持续发展的必由之路。锂离子电池作为重要的储能装置，展现出工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电低以及无记忆效应等优点，在３Ｃ电子产品、新能源汽车、航空航天以及智能电网等领域具有广阔的应用前景。
目前，商用锂离子电池大多使用基于有机溶剂和锂盐的液体电解质，但存在液体泄漏、易燃易爆等隐患。锂离子所有的固体电池都使用聚合物、陶瓷和其他电解质等固体材料，这提高了电池的安全性和环保性。此外，固体电解质具有较宽的电化学窗口，因此与高压电极材料的兼容性更好，有助于提高电池的能量密度。
全固态锂电池具有安全可靠性高、能量密度大、循环寿命长、电化学窗口宽、高温适应性强等优点，制约其实际应用的主要瓶颈在于电极与固态电解质之间的界面问题，包括负极界面区的锂枝晶、体积膨胀，正极界面区的结构变化、空间电荷层、界面反应等。图１显示了固态锂电池的各类界面行为。
图1 固态锂电池中各类界面行为
石墨烯具有超高的电子迁 移 率、比表面积和拉伸强度，以及优异的柔韧性，不仅可以提高锂离子电池的能量与功率密度，获得更高的储锂容量和更好的快充性能，而且有助于攻克固态柔性电池的技术难题。本文聚焦固态锂离子电池电极与固体电解质的界面问题，综述了石墨烯在固态电池界面改性中的研究进展与应用前景。
1. 石墨烯在负极／电解质界面改性中的应用
1.1 锂金属负极
金属锂的理论比容量高达３８６０ｍＡｈ·ｇ－１、氧化还原电位低至３．0４０Ｖ，被认为是最理想的负极材料之一。然而，如图２所示，金属锂在负极／电解质界面的不均匀沉积将形成锂枝晶，并可能穿透电解质引发电池短路。此外，由锂枝晶不可控的生长引发的界面应力也可能造成电池结构破坏。
图2 锂枝晶的产生
采用石墨烯改性锂金属负极可以有效抑制锂枝晶的生长。丁建宁等以ＧＯ（氧化石墨烯）气凝胶作为ＰＥＯ电解质的骨架来构建固体电解质。所得均匀且有弹性的骨架结构形成连续的锂离子吸附区，保证界面处电流分布均匀，同时获得较高的离子电导率，有效防止锂的不均匀沉积，从而大大提高电池稳定性。景茂祥等在聚碳酸丙烯酯（ＰＰＣ）固体电解质膜表面涂覆ＧＯ涂层，与金属锂反应并自发原位还原形成ｒＧＯ界面改性层来提高固体电解质／负极界面稳定性。电解质与锂负极间原位形成ｒＧＯ夹层示意图如图３所示。ｒＧＯ中间层有助于界面的结合和锂枝晶的抑制。
图3 电解质与锂负极间原位形成ｒＧＯ 夹层示意图
1.2 硅基负极
硅是一种用于可充电锂离子电池的有前途的负极材料，但因其４００％的体积膨胀而存在显著的容量损失。为攻克这一难题，崔屹等提出了一种利用多层石墨烯合成石墨烯笼来封装硅微粒的方法。石墨烯笼的设计与结构如图４所示。石墨烯笼作为一种机械强度高的缓冲器，允许硅微粒在笼内膨胀和断裂，同时还保证了每个导电石墨烯笼内断裂硅粒子之间基本的电接触。此外，石墨烯笼形成稳定的固体电解质界面，极大地减少了锂离子的不可逆消耗，使得全电池具备优异的循环稳定性，循环１００次后具有９０％的容量保持率。
图4 石墨烯笼的设计与结构
Ｃｈｏ等的研究成果还验证了石墨烯／硅基纳米复合材料在锂离子电池负极中表现出更加优异的性能（见图５）。在这一创新设计下，粒径为１０ｎｍ 以下的岛状非晶硅纳米颗粒牢牢固定于整条石墨烯主链（ａ－ＳＢＧ）表面且分布均匀。由于纳米复合材料中含有石墨烯相，从而有效减缓解了Ｓｉ纳米粒子体积膨胀过程中诱导的应变与应力，避免相邻粒子间体积膨胀时发生干涉。此外，高柔韧性的石墨烯还会产生协同弹*行为性**，循环之后会因为自压紧使得电极厚度出现前所未有的下降。这一优良结构帮助锂离子电池获得了优良的电化学性能（如图５ｂｄ所示）。所以新型石墨烯纳米复合电极能减轻Ｓｉ体积变化带来的负面影响，并改善电子传导，电荷转移以及锂离子扩散等动力学过程。
图5
2. 石墨烯在正极／电解质界面改性中的应用
为抑制锂枝晶的生长等，固态电解质一般都有一定的机械强度，但是这样也使其和正极之间形成了点接触，界面相容性较差。正极接触氧化物基固态电解质时，因为氧化物基固态电解质的硬度较高，循环时会出现晶格不匹配、电极体积发生变化等现象；正极配合硫化物基固态电解质时容易使界面处产生空间电荷层。
石墨烯可以有效解决正极与固态电解质的界面接触问题。加入石墨烯的作用可以通过以下两种途径得以体现：
（１）以石墨烯改善正极／电解质界面的电荷转移。韩高荣等提出了一种通过电解质渗透制备复合正极来降低正极与固态电解质之间的电阻并改善电荷转移的策略。首先，导电剂（ＣＮＴｓ、ｒＧＯ）、粘合剂与活性材料（ＬｉＦｅＰＯ４ 或硫）混合，作为多孔和高电子导电正极。随后将电解质浆液滴在上述电极上，通过电解质浆液的简单渗透过程，可以在正极内成功构建连续的离子传输网络。随着浆料的干燥，正极表面会保留一层薄的电解质层，与固体电解质膜形成柔性接触，有效降低界面阻抗。此外，该方法有效抑制了锂枝晶的生长并稳定了电解质／正极界面。
（２）将石墨烯作为正极与电解质之间的界面缓冲层。为了构建正极与固体电解质之间的良性界面接触和规整的电子／离子传输通道，徐林等设计了一种梯度纳米线（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，ＮＷ）正极。在正极的两面构建ＰＥＯ梯度分布界面，作为界面缓冲层（原理图如图6所示）。一侧表面具有更多的离子导电聚合物与电解质平滑接触，另一侧表面具有更多的电子导电Ｈ２Ｖ３Ｏ８ＮＷｓ／ｒＧＯ，集流体提供快速的电子传输。并且正极材料内部间隙被ｒＧＯ和ＰＥＯ基固态聚合物电解质均匀填充，这种结合将正极／固态电解质之间的点对点接触转变为大面积接触。由于正极／电解质、正极／集流体和正极内部结构的改性，具有这种梯度ＮＷ正极膜的全固态锂离子电池具有更高的锂离子扩散效率、更低的阻抗和优异的循环稳定性。
图6 梯度 NW 正极界面改性原理图
石墨烯由于化学稳定性高、比表面积大、导电性能优异，在固态电池界面改性中发挥重要作用。在负极界面区，构建石墨烯三维框架、叠层和空心球等结构可抑制锂枝晶的形成和电极充电时的体积膨胀；在正极界面区，将石墨烯与电极材料、电解质复合来改善电荷转移，此外，石墨烯充当缓冲层改善了界面相容性问题进而提升了电池整体的性能。
然而，石墨烯改性电极还存在很多亟待解决的问题，例如，固态界面演变机制尚不明确、结构变化对界面反应和电池性能的影响较为复杂、较高的制造成本制约材料的应用推广等。
但是从长期看，相信随着技术研发的持续投入，现在看来的阻碍早晚都有跨越而过的一天。