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文|小风谈史

编辑|小风谈史

前言

锂离子电池作为一种重要的能源储存装置，正极材料的性能对电池的性能和稳定性起着至关重要的作用。本文研究了一种常用的正极材料NMC442在化学去锂过程中的结构和热学特性变化。

本研究借助化学去锂方法，制备了不同程度的去锂样品，并使用多种表征技术对其进行了详细分析。 将对氧化焓和计算热力学稳定性进行测量，进而探讨去锂程度的增加与材料的热力学稳定性的关系。

一、概述

锂离子电池的关键参数中，功率、寿命、成本之外，安全性也是其应用中的主要挑战。层状Li（Ni，Mn，Co）O2（NMC）由于其高能量密度和良好的倍率性能而被广泛商业应用作为正极材料。

当锂离子电池充满电时，去锂化的NMC可能会在高温下出现热不稳定性。在去锂化状态下，相变很容易发生，并伴随着气体的生成。在高温下存储或操作会导致电化学性能和安全性的恶化，详细了解去锂化NMC材料的热行为和相变是提高热稳定性的关键。

化学去锂化方法通常用于合成纯去锂化的活性正极材料，避免了与复合正极电极中的粘结剂和炭黑的相互作用。由于无需组装和拆卸电池，因此正极电极和液体电解质之间也不存在可能引入反应产物的接触/反应。

化学去锂化方法实现了去锂化样品的数量也不受电池拆卸的限制。 NMC样品通过五种酸进行化学去锂化，以获得不同的锂含量。随着NMC中钴含量的增加，去锂化样品的热稳定性得到改善。

本研究尝试使用(NH4)2S2O8作为氧化剂，使用化学去锂化的方法获得去锂化的正极活性材料（NMC442）。制备了两种不同锂含量的中度和高度去锂化的样品。

使用同时热分析（STA）结合质谱（MS）和氧检测器，研究了去锂化样品的热行为。利用高温氧化物熔滴溶解量热计（Alexsys-1000）测量了焓值。计算了去锂化和原始材料的氧化物和元素的形成焓。

二、实验性相关

所研究的Li1.11(Ni0.42Mn0.41Co0.17)O2（NMC442）粉末和氧化剂(NH4)2S2O8分别从MTI（MTI Coop.，Richmond，CA，USA）和Alfa Aesar（Thermo Fisher Scientific，Kandel，Germany）购买。

(NH4)2S2O8粉末溶解于蒸馏水中，制备0.5 mol/L的氧化溶剂。 为了获得中度和高度去锂化的样品，将质量为1 g的两个原始样品分别浸泡在250 mL和500 mL浓度为0.5 mol/L的氧化溶剂中。

经过65小时和96小时的反应后，去锂化的样品LixNMC442用蒸馏水洗涤三次并过滤，将样品在120°C的真空烘箱中干燥24小时。得到了一个中度去锂化样品（65小时和250 mL溶剂）和一个高度去锂化样品（96小时和500 mL溶剂）。

借助电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和载气热萃取（CGHE）测量定量确定了去锂化样品的组成。将约5 mg固体样品溶解于6 mL盐酸和2 mL硝酸中，在80 °C下反应4小时。

为了测量过渡金属元素（TM：Ni、Co和Mn）和锂的含量，将化学消化液稀释，然后加入内标溶液。对于每个元素分析，采用了由四个选定浓度确定的标定曲线。标定在一个数量级内进行。ICP-OES分析采用了每个元素的两到三个不同波长进行。氧含量通过CGHE测量确定。

对原始样品和两种化学去锂样品进行了ICP-OES测量， 根据假设过渡金属的原子总数为1（TM = 1），计算了化学去锂的中度和高度去锂材料中每个化学式单位中锂的含量，分别为0.76和0.48，对应于NMC442电池的50％和100％的充放电状态。

锂含量显示出明显的去锂程度依赖性，从原始样品到高度去锂样品，锂含量下降了两倍以上。过渡金属离子的含量在去锂程度上只有微小的变化，这可能是样品之间的化学计量散射以及分析方法的不确定性造成的。

使用不同的酸溶液进行去锂，在NMC442中实现了从x = 1.0到x = 0.362之间的锂含量调整。原始样品的初始结构和去锂样品的主要结构均为O3层状结构（空间群R3-m），属于α-NaFeO2结构类型。

与去锂的NMC44相比，晶格参数显示出类似的减小，本研究中晶格参数c保持几乎不变。这些微小的差异可能是由于使用不同的氧化剂进行化学去锂造成的，随着去锂程度的增加，质量损失显著增加。

具有不同去锂程度的材料的DTA信号（黑色曲线）可比较，并显示类似的多重反应序列，红色曲线是相对于温度的热流变化的导数，表示热通量的变化。热流信号的温度导数是平坦的，表明没有反应发生。

原始样品在高温下具有热稳定性，仅有0.2％的质量损失，在去锂样品中，出现了几个峰值的差分热流曲线。 对于中度去锂样品，一系列反应从150°C以上延伸到略低于700°C，由DTA峰表示。

在300°C以上和550°C以上的反应，标志着氧释放的开始，也是相变发生的地方。由氧检测器测量，虚线黑色曲线是质量变化率的差分，对于高度去锂样品，可以观察到类似的反应序列。两种去锂样品中的反应伴随着部分质量损失，中度去锂样品的总质量损失约为3.5％，高度去锂样品的总质量损失高达7％。

本研究借助化学去锂方法获得了不同程度的去锂样品，并对其进行了详细的表征和分析。原始NMC442样品在室温下经历去锂过程后，初始的菱形晶相保持稳定。加热过程中观察到了伴随氧释放的相变行为，温度范围从25°C到800°C。

氧浓度峰值的起始温度表明从层状结构到尖晶石结构，再到岩盐结构的相变开始，STA检测到了一系列热效应。 在钼酸钠中测量的滴液溶解焓，计算了从氧化物和元素形成焓，结果显示随着去锂程度的增加，热力学稳定性呈线性下降趋势。

在热测量之前/之后，通过X射线衍射（XRD，Bruker-AXS GmbH，Ettlingen，Germany）确定了样品的晶体结构。测量范围为2θ角度10-110°，步进尺寸增量为0.02。使用Maud 2.67和Jade 5软件进行了Rietveld轮廓修正。

相变研究采用了同时热分析（STA，NETZSCH，Hanau，Germany）、质谱（QMS 403C，NETZSCH，Germany）和氧检测器（SGM 5T，Zirox GmbH，Greifswald，Germany）的组合方法。

使用纯度为99.9999％的Ar气体作为保护气体，流速为50 mL/min。通过质谱仪（MS）和氧检测器收集和研究产生的气体和Ar气体。将样品以5 K/min加热至800°C，中度、高度去锂化样品的质量分别为58.62 mg、56.90 mg和59.59 mg。

使用高温滴定量热计（Alexsys-1000 calorimeter，Setaram (KEP technologies SA)，Caluire-et-Cuire，France）测量了原始和去锂化样品的滴定溶液焓。将5-8 mg粉末样品压成直径为3 mm的颗粒。

仔细控制样品的质量，以确保热效应在5-10 J的范围内，其中一个滴液大约需要45分钟。在滴液之间，基线稳定需要约1.5小时。 样品从室温交替滴入到熔融氧化物（钼酸钠，温度为701°C）的热量计的右侧和左侧池中。

在滴液过程中，引入Ar气体作为冲洗气体，以保持恒定的气氛，流速为40 mL/min。还使用Ar气体搅拌溶液，以防止局部溶剂饱和，以5 mL/min的流速将气泡喷入熔融物中。

三、热分析（STA）和气体释放研究

3.1 原始样品和化学去锂化样品的ICP-OES和CGHE结果

根据过渡金属的原子和为1（TM = 1）的假设，计算了化学式单位中的Li含量。中度和高度去锂化样品中的每个化学式单位中的Li含量分别为0.76和0.48，对应于NMC442电池的50％和100％的充电状态。

Li含量显示出明显的去锂化程度依赖性，从原始样品到高度去锂化样品，Li含量减少了两倍以上。过渡金属离子的含量在去锂化程度上只有小幅变化，这可能是由于样品之间的化学计量散射以及分析方法的不确定度所致。

Ma等人的研究也得到了类似的结果，其中NMC442的去锂化是通过使用不同的酸性溶液，将Li含量调整在x = 1.0和x = 0.362之间。

3.2 原始和化学去锂化样品的XRD结果

原始样品的初始结构和去锂化样品的主要结构均为O3层状结构（空间群R3-m），属于α-NaFeO2结构类型。在去锂化后，反射点（003）附近出现了小的肩峰，可以归属于三角结构P3-m1的O1相。

与去锂化的NMC442相比，晶格参数呈现出类似的减小趋势。 晶格参数c在本研究中几乎保持不变，c参数呈增加趋势，这些轻微差异可能是由于使用不同氧化剂进行化学去锂化的原因。

3.3 热分析（STA）和气体释放研究

随着去锂化程度的增加，质量损失显著增加，不同去锂化程度的材料的DTA信号（黑色曲线）可比较，并显示相似的多重反应序列。热流信号的温度导数是平坦的，表明没有发生反应。

与去锂化样品相比，原始样品在高温下具有高热稳定性，质量损失仅为0.2％。对于中度去锂化样品，一系列反应从150 °C以上开始，延伸到略低于700 °C，由DTA峰指示。

在300 °C和550 °C以上的反应中，标志着氧气释放的开始，也是相变发生的地方。蓝色曲线显示了氧气检测器测量的氧气浓度，虚线黑色曲线是质量变化速率的导数。对于高度去锂化样品，也可以观察到类似的反应序列。

这两种去锂化样品的反应伴随着部分质量损失，中度去锂化样品的总质量损失约为3.5％，高度去锂化样品的总质量损失高达7％。

结论

本研究借助（NH4）2S2O8氧化剂进行化学去锂化，得到了不同的去锂化样品。原始的NMC442样品在室温下去锂化后保持了初始的三斜相。 在加热过程中观察到伴随氧气释放的相变现象，在25到800 °C的温度范围内发生。

氧气浓度峰值的起始温度指示了从分层结构到尖晶石结构再到岩盐结构的相变开始。STA检测到了一系列热效应，测得的滴液溶解焓在钼酸钠中，计算了从氧化物到元素的形成焓，显示出随着去锂化程度的增加而降低的热力学稳定性，并呈近似线性关系。

随着去锂化程度的增加，样品中的锂含量显著降低。XRD分析揭示了样品结构的变化，出现了新的晶相。STA实验结果显示，随着去锂化程度的增加，样品的热稳定性下降并伴随着氧气的释放。

焓分析结果表明，样品的热力学稳定性随去锂化程度的增加而降低，可以说钠离子锂离子储能体系中的NMC442材料在化学去锂化过程中发生了明显的结构和组成变化，这些变化对材料的热稳定性和热力学性质产生了重要影响， 此次研究结果为进一步理解锂离子正极材料的结构与性能之间的关系提供了重要线索。

参考文献

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