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*本文首发于“纳米酶Nanozymes”公众号，2022年4月2日
*编辑：俞纪元
以下文章来源于单原子催化与XAFS ，作者YD Jiang
单原子催化与XAFS .
金属单原子催化：同步辐射X-射线吸收谱学的机遇与挑战
本文责编：俞纪元
标题：Iron Single-Atom Catalysts Boost Photoelectrochemical Detection by Integrating Interfacial Oxygen Reduction and Enzyme-Mimicking Activity.
第一作者：Ying Qin
通讯作者：Liuyong Hu, Wenling Gu, Chengzhou Zhu
研究背景：
研究光诱导载流子的产生、分离和界面氧化还原反应过程对于实现高效的光电化学(PEC)检测具有重要意义。然而，光生载流子缓慢的界面反应再加上需要适当的光活性层进行传感，这两个难点仍然是构建高性能PEC系统的挑战。
基于此，本文研究者将Fe单原子催化剂(Fe SACs)集成在半导体表面，并通过增强氧还原反应放大PEC信号。此外，FeSACs具有有效的过氧化物酶样活性，并通过FeSACs介导的酶沉淀反应抑制PEC信号。本文研究者又利用FeSACs的氧还原性质和类过氧化物酶活性，成功构建了一个高性能的PEC传感系统，为乙酰胆碱酯酶活性和有机磷农药的敏感检测，及SACs的敏感PEC分析提供了指导。
要点一：
创新性地将成分明确的FeSACs与Cu2O/Ti3C2Tx集成，从而构建了一个较好的PEC传感器，使之用于高灵敏度的OPs检测。FeSACs作为一种有效的ORR催化剂，可以显著加速Cu2O表面缓慢的ORR反应，减少光激发电子的界面积累和复合。结果，基于Fe SACs/Cu2O/Ti3C2Tx的光电电极表现出优越的PEC信号，并且证明了Fe SACs通过增强界面ORR反应增强PEC信号的机制 ，这为进一步提高PEC生物传感性能提供了极好的前景。
要点二：
受FeN4与天然金属酶位点相似的启发，FeSACs表现出独特的过氧化物酶活性，并可以催化4-CN氧化，从而在光电极表面形成不溶的4-CD沉淀物，进一步降低相应的PEC信号。基于FeSACs的类过氧化物酶活性，通过乙酰胆碱酯酶调节生物反应，研究者构建了一个用于检测APCE活性和OPs的高性能的PEC传感系统，其具有较宽的线性响应范围，为0.5~600ng/mLOPs的低检测极限为0.08ng/mL。
要点三：
本研究创造性地利用FeSACs作为信号放大器，通过促进界面催化反应和模拟类酶的活性来实现协同放大，为SACs在生物传感领域的潜在应用提供了依据。
图1 基于FeSACs/Cu2O/Ti3C2Tx的PEC分析系统的操作。
PEC分析系统的原理示意图。
图2 Fe SACs/Cu2O/Ti3C2Tx的合成及形貌表征。
(a)FeSACs/Cu2O/Ti3C2Tx的合成工艺。
(b)Cu2O/Ti3C2Tx(c)Fe SAC和(d)Fe SACs/Cu2O/Ti3C2Tx的TEM图像。
(e)FeSACs的AC-HADDF-STEM图像。
(f)Fe SACs、Fe箔和Fe2O3的EXAFS光谱。
(h) Cu2O、Ti3C2Tx、Cu2O/Ti3C2Tx和FeSACs/Cu2O/Ti3C2Tx的XRD图谱。
图3 强化PEC行为的表征。
(a) Cu2O、Cu2O/Ti3C2Cx、FeSACs/Cu2O/Ti3C2Tx和N−C/Ci3C2Tx的EIS。
(b)Cu2O、Cu2O/Ti3C2Tx和FeSACs/Cu2O/Ti3C2Tx的稳态PL光谱。
(c)Cu2O/Ti3C2Tx和FeSACs/Cu2O/Ti3C2Tx的TRPL衰变。
(d)对Cu2O、Cu2O/Ti3C2Tx FeSACs/Cu2O/Ti3C2Tx和N−C/Cu2O/Ti3C2Tx的光电流响应。
(e)在50mV/s下，Fe SACs分别在N2和O2饱和0.1MPBS缓冲液(pH=7.4)中的CV曲线。
(f)Fe SACs/Cu2O/Ti3C2Tx分别在空气、O2和N2饱和缓冲电解液中的光电流响应。
(g)FeSACs-Cu2O的最佳中性吸附结构（C灰色、N蓝色、O红色、Cu橙色）。
(h)中性和负电荷吸附模型的ORR过程在1.23V下的相对能量变化。(注：Nyquist图是在含有5mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]（1：1）混合物的0.1M氯化钾溶液中获得的，频率范围为1Hz至100kHz。)
图4能带式能量结构的研究。
(a)Cu2O、Ti3C2Tx、FeSACs、Cu2O/Ti3C2Tx和FeSACs/Cu2O/Ti3C2Tx的漫反射光谱。
(b)Cu2O的Tauc图。
(c)Cu2O在频率为1000赫兹时的Mott−Schottky图。
(d)Fe SACs的UPS光谱。
(e)Ti3C2Tx的UPS光谱。(f)能带图示意图。
图5 过氧化物酶样活性的评价和PEC生物传感系统。
(a)过氧化物酶模拟FeSACs示意图。
(b)TMB、TMB+H2O2 TMB+FeSACs/Cu2O/Ti3C2Tx和TMB+H2O2+Fe SACs/Cu2O/Ti3C2Tx的紫外吸收光谱（上述反应溶液对应的插入数字图像）。
(c)在100mMH2O2和1mM4-CN中，不溶性4-CD沉淀的变化和光电流反应的数码照片。
(d)Fe SACs/Cu2O/Ti3C2Tx/ITO在不同浓度OPs作用下的光电流响应。
(e)基于Fe SACs/Cu2O/Ti3C2Tx的PEC传感机制示意图。
(f)基于FeSACs/Cu2O/Ti3C2Tx的PEC传感器在2−500mU/mL范围内对AChE活性的校准曲线。
(g)Fe SACs/Ti3C2Tx/Cu2O PEC传感器在0.5−600ng/mL范围内的校准曲线。
参考文献：
Ying Qin, et al, Iron Single-Atom Catalysts Boost Photoelectrochemical Detection by Integrating Interfacial Oxygen Reduction and Enzyme-Mimicking Activity,ACS Nano 2022
DOI: 10.1021/acsnano.1c10303
编辑：俞纪元