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近年来，由多种主元素组成的高熵合金作为结构材料引起了人们的关注。高熵合金的概念是由Yeh等人首先提出的，Cantor等人报道了由等原子的Co、Cr、Fe、Mn和Ni组成的面心立方(fcc)单固溶体合金(众所周知的Cantor合金)，这些具有接近等原子组成的多元合金显示出优异的性能，例如高强度和高延展性。为了进一步改善它们的性能，已经尝试通过替换一种或多种组成元素或添加更多元素来引入一些第二相，康托合金以其在低温和室温下良好的延展性而闻名。

(钴、铁、锰、镍)-铬系统的相平衡

图1显示了在1000下退火168小时的典型系列1号合金的背散射电子图像和XRD。从XRD分析和微观结构观察，证实合金#0和#1是fcc单一固溶体合金。这一结果与以前的研究结果一致。如图1a和d所示，证实合金#2是单一fcc固溶体合金。

在高铬合金(合金#3、#4、#5和#6)中，观察到第二相。根据XRD分析和微观结构观察(图1c，d)，发现合金#5具有由fcc相和σ阶段。在合金#4和#6中也发现了这一结果。图1(b)显示在合金#3的fcc基质中观察到两种次要相。XRD图谱(图1d)表明该合金由主要的面心立方和次要的面心立方组成σ阶段。

根据EPMA分析，板状沉淀物是σ具有与#4中几乎相同的组成的相，并且小颗粒在fcc-fcc晶界处。后者的晶体结构尚未确定，在本研究中暂时称为未知相。尽管Cantor合金被认为是等原子fcc单一固溶体合金，但是一些研究报道了除σ阶段，如前一节所述。

例如，Otto等人报道了富含镍和锰的L10在500℃退火的康托合金中，fcc基体中出现了α相、富铬bcc相和富铁钴B2，Klimova等人报道了在600℃退火的Cantor合金中的bcc颗粒。需要进一步的实验研究来扩展关于康托合金成分的相平衡的知识。

添加Ti对(Co，Fe，Mn，Ni)-Cr系统相平衡的影响

图2显示了一些典型加钛合金样品的背散射电子图像和XRD图谱。在#7T、#8T和#9T系列的2号合金中，证实了C14-Laves相(皮尔逊符号:hP12)以及fcc相(图2a，g)。还证实了合金#10T同时具有fcc和C14-Laves相，这表明少量的Cr添加不会改变组成相。

在含Ti的3号系列合金中，只有合金#11T是单一fcc固溶体合金(图2b，g)，而其他系列的3号合金(#12T-#14T)具有各种第二相。Ti在等原子CoCrFeMnNi合金中的溶解度约为4at.1000时的百分比。证实在合金#12T中的贫铬fcc基体中存在富铬相和铬中间相(图2c，d表示其Cr映射)。

XRD结果(图2g)表明这些次要阶段具有σσ结构或A12结构(皮尔逊符号:cI58)。为了获得关于合金#12T中这些相的晶体结构和组成的信息，制备并检测合金#28T和#29T。

XRD结果表明合金#28T具有σσ相和合金#29T具有A12相。因此，合金#12T中富铬相和铬中间相的晶体结构是σσ相消失，少量C14相出现在合金#13T的fcc-A12两相结构中(图2e)。然后，随着Ti的进一步增加，fcc相在合金#14T中消失，而A12相被确认为具有比合金#13T中更高的C14相体积分数的主要相(图2f)。

添加Si对(Co，Fe，Mn，Ni)-Cr系统相平衡的影响

图3显示了在1000下退火168小时的典型添加硅的合金的一些样品的背散射电子图像和XRD轮廓。在2号系列合金中，在低硅合金#15S中证实了fcc-C14-Laves两相平衡(图3a)。然后，A13相作为第三相出现在中硅合金#16S中(图3b)。

最后，高硅合金#17S在A13基体中具有小颗粒的G相(皮尔逊符号:cF116)(图3c)。另一方面，发现C14相在合金#18S中消失(图3d)。铬平均分布在fcc和A13相中。因此，可以得出结论，加入5%at的Cr对合金#16S导致合金#18S中fcc和A13相的稳定化。

在3号系列合金中，根据XRD和微观结构观察的结果，确认合金#20S是fcc单固溶体合金，而合金#22S是fcc-A13双相合金(图3e、f和I)。类似地，合金#19S和#21S分别被确认为fcc单相和fcc-A13两相合金。

这些结果表明Si在康托合金中的溶解度约为7at。1000时的百分比，并且A13相沿着大约15%at的线具有长溶解度曲线。Si从(Co，Fe，Ni，Mn)-Si轴到Cr含量高达30%at。

为了证实Cr含量对高铬区域相平衡的影响，制备并检测了合金#23S和#24S。在这两种情况下，都证实了σ相位出现。因此，发现Cr含量稳定了σ低硅区的相位。在#24S合金中发现的这些相(图3g)通过有限元绘图得到证实(图3h)。富铁相、铁中相与贫铁相对应于fcc相，σ阶段和A13阶段。

Co–Cr–Fe–Mn–Ni–Ti或Si系相关系的二维表达式

Cr和添加元素(Ti或Si)在1000处的六元相图的相关系投影在(钴、铁、锰、镍)等原子截面上的结果见图4。除了合金#4中的未知相和添加硅的合金中的C14-Laves相之外，在所研究的合金中发现的每个相组成都被投影在这些图上，因为这些相的组成远离(Co，Fe，Mn，Ni)-Cr-X截面。(有关构成的信息，请参见在线资源2、3和5)。

图4清楚地表明Cr和Ti对Cantor合金的共掺杂强烈地稳定了σ相。Ti的添加也稳定了A12和C14-Laves相，而Si的添加强烈地稳定了A13相，并且σ相的稳定性也因高Cr区域中的Si而大大增强(图4b)。

这些图不能精确地表达五边上各相之间的相位关系。例如，合金#15S和#16S中C14-Laves相与A13相之间的关系，以及合金#3中σ相与未知相之间的关系。然而，它们告诉我们哪个相位可以被引入到康托基fcc矩阵中。这些图可以作为康托基多相合金开发中选择添加元素和强化相的良好指标。

各组成相的相稳定性

在本研究中，在添加钛的合金中确认了σ相、A12相和C14-Laves相(图4a)，而在添加硅的合金中证实了A13相以及σ相和G相(图4b)。有序相，如C14-Laves和σ相由占据晶体*特中**定位置(威科夫位置)的几种元素组成。额外的元素可以替代有序结构中的特定位置。

因此，在高熵合金中发现的一些相应该根据通过向其子系统中的一个相添加合适的替代元素而获得的稳定性来讨论。这里，子系统是指由它的一些组成元素组成的低阶系统。例如，钴-铁-锰-镍合金的子系统是钴-铁-锰、钴-铁-镍和铁-锰-镍三元系统，钴-铁、钴-锰、钴-镍、铁-锰、铁-镍和锰-镍二元系统，以及钴、铁、锰和镍一元系统。

C14-Laves相由AB表示2在成分公式中。虽然有三个主要的变体，即C14-Laves、C15-Laves和C36-Laves，但是只有它们的堆积顺序彼此不同。如图所示。4C14-Laves相的溶解度叶几乎与来自(Co，Fe，Mn，Ni)-Ti边缘的常数Ti在一条线上。在Co–Cr–Fe–Mn–Ni–Ti系统的二元子系统中，除Ni–Ti系统外，在含Ti系统中发现了Laves相。

因此，可以得出结论，钛(钴、铬、铁、锰)2可能预期形成Laves相，并且Ti原子主要占据A位。已知Laves型相的稳定性由大的A位元素和小的B位元素之间的原子尺寸差异决定，Laves相已经在很大范围内得到证实1.05<rA/rB<1.68，尽管理想的尺寸差异比率是rA/rB=1.225,.这里，rA和rB分别是A和B的原子半径。

Co、Cr、Fe、Mn、Ni和Ti的C.N.12原子半径分别为0.125nm、0.128nm、0.127nm、0.126nm、0.125nm和0.146nm，Ti的原子尺寸大于其他元素的原子尺寸，而其他元素的原子半径几乎相同。如上所述，没有天尼2拉维斯相；然而，在一些含Ti和Ni的三元体系中，发现Ni可以占据Laves相Ti(Ni，X)的B位2以钴、铬和铁作为X。Ni可以取代B位的事实似乎与Ti(Co，Cr，Fe，Mn，Ni)的事实一致在本研究中被发现。

由于其对结构材料如不锈钢和镍基高温合金的机械性能的有害影响，已经对其稳定性进行了大量的研究σ阶段。这σ相位稳定性被认为是由以下因素决定的Nv，这与电子/原子比e/a。这σ如上所述，在含有钴、铁和锰的铬基二元子系统中发现了相，也在几个三元子系统中发现了相，其中已经报道了连续的溶解度曲线。

虽然镍、钛和硅不会形成σ据报道，在它们的二元体系中与Cr相σ在铬-镍-硅三元系中，相是稳定的，每种元素(镍、钛和硅)都可以溶解到铬基合金中σ由这些元素组成的几个三元子系统中的相。这一定是多组分的原因之一σ在含钛或硅的康托合金附近，相是稳定的。

添加钛的合金中的A12相和添加硅的合金中的A13相被认为是α锰结构和βMn结构。如图4b所示。在六元系统中的A13相似乎在(Co，Fe，Mn，Ni)-Si边缘开始作为五元相。然而，A12相似乎是一种中间相，与(钴、铁、锰、镍)-铬边缘或(钴、铁、锰、镍)-钛边缘的相没有联系(图4a)。

现在，让我们根据添加元素来讨论A12和A13相的稳定化趋势。有趣的是，在二元系统中，向Mn中添加Ti稳定A12(αMn)，而Si的添加稳定了A13(βMn)，这可能表明Ti和Si对A12具有一定的稳定作用(αMn)和A13(βMn)相。三元A12(αMn)相作为随机固溶体相存在于Cr–Mn–Ti和Fe–Mn–Ti三元体系中。

这意味着Cr和Fe有助于稳定Mn-TiA12相。在以前的工作中，在等原子CrFeMnNiTi合金中证实了五元A12相，这表明(Fe+Cr)的共掺杂也增强了Mn-TiA12的稳定性(αMn)相。此外，在其子系统中发现了一些稳定的无锰A12相。钛5铬8还有Ti7铬13镍3金属间相和具有Ti的五元金属间相5铼24-A12型(αMn)相，而在Co–Cr–Ti三元系中发现了无序的A12相。

从这些观点来看，可以预期Co、Cr、Fe和Ni会增强A12(αMn)相包括一定量的Ti。类似地，三元A13(βMn)相作为随机固溶体相存在于Co–Mn–Si、Fe–Mn–Si和Mn–Ni–Si三元体系中，因此，将(co，Fe，Ni)共掺杂到Mn-SiA13固溶体中可以强烈地稳定A13相。

这与Co–Fe–Mn–Ni–Si五元系统中的五元A13相在本研究中得到证实的事实是一致的。此外，不含锰的铬3镍5硅2还有倪3继续教育5硅2具有Au的相位4还报道了Al型有序A13结构。这表明(Cr+Ni)和(Ni+Fe)增强了A13结构与Si的稳定性。

图5总结了上面的讨论。通过结合二元、三元和更高阶子系统中A12和A13相稳定性的片段信息，可以得出结论:添加到Co–Cr–Fe–Mn–Ni系统中的Ti或Si分别稳定A12或A13结构。这些关键元素Ti和Si的影响细节可以通过基于理论方法(如第一性原理计算)的仔细研究来阐明。

Ti的加入稳定了σ，A12和C14-Laves相，而Si的加入稳定了A13相。铬的加入稳定了σ任一系统中的相位。合金和相的组成在三元相图上的投影(含Cr角和添加元素角的等原子Co–Fe–Mn–Ni截面的表达式)对于理解各相之间的相平衡关系非常有用。

A12，A13，C14-Laves和σ基于通过添加组成元素来稳定子系统中相应相的片段信息来讨论相。钛和硅的加入都提高了康托合金的抗拉强度。添加钛的强化能力大于添加硅。Ti的加入导致合金的塑性比康托合金低得多。延展性的差异与它们在较高应变范围内的应变硬化行为有关。