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编辑|巳兮风
前言
增加锂离子电池的能量密度的策略包括增加正极活性材料（CAM）中的镍含量，降低正极的孔隙度，并在循环过程中增加放电深度。这些策略会对通常为多晶的CAM施加高机械应力，无论是由于充放电循环过程中晶粒的各向异性体积膨胀还是由于需要达到目标电极孔隙度所需的高轧制压力。
通过进行“压碎测试”来研究Al和W掺杂对多晶LiNiO2的机械性能的影响。 这种方法是预测材料能否承受其在循环过程中将经受的机械应力的一种简单方式。
探究使用拉伸或压缩测试系统来量化所研究材料的压缩工作，具有较高压缩工作的材料在循环过程中是否也具有较高的容量保持率的作用。
一、材料选择
在给定的压碎条件下，涂有Al的LNO相比于未涂Al的LNO具有更好的机械强度，更能承受压力。这是由于Al的掺杂使得晶体结构更加稳定，减少了在压碎过程中的断裂和粉碎现象。
这种增强的机械强度可能有助于提高材料在锂离子电池中的性能，包括容量保持率和循环寿命。 这些发现为设计和开发高性能的锂离子电池提供了重要的指导和启示。
另外一个关键发现是在500 MPa的压碎条件下，涂有Al的LNO比未涂Al的LNO表现出更好的抗断裂性能。这说明Al的掺杂能够有效地增强材料的韧性和抗裂性能，使其能够在高压力下保持结构完整性。
通过这些“压碎测试”，我们能够预测材料在实际电池循环过程中所承受的机械应力。材料的机械强度和抗断裂性能对于锂离子电池的可靠性和寿命非常重要。较高的压碎工作和更少的粉碎颗粒意味着材料能够更好地承受循环过程中的应力，并具有更高的容量保持率。
这项研究为开发高能量密度的锂离子电池提供了重要的策略和指导。 通过增加Ni含量、降低正极的孔隙度以及增加放电深度，可以提高电池的能量密度。 同时，通过掺杂合适的元素，如Al，可以改善材料的机械强度和抗断裂性能，从而提高电池的可靠性和循环寿命。
这些研究结果对于材料科学家和电池工程师来说具有重要的意义，可以为他们设计和制造更高性能的锂离子电池提供有价值的参考。进一步的研究可以探索其他元素的掺杂对材料性能的影响，并进一步优化电池的能量密度和机械性能。
研究中还使用了通用的拉伸/压缩测试系统来量化所研究材料的压缩工作。压缩工作是衡量材料在受力过程中所吸收和耗散的能量的指标。结果显示，具有较高压缩工作的材料在循环过程中表现出较高的容量保持率。 这表明材料的机械性能与其电化学性能之间存在一定的关联性。
通过这些测试和分析，我们能够获得关于材料的力学特性、结构稳定性以及耐久性的重要信息。这些数据对于优化锂离子电池的设计和制造过程至关重要。通过了解材料在实际使用条件下的机械行为，我们可以更好地理解其性能限制，并采取相应的措施来提高电池的性能和可靠性。
掺杂合适的元素可以增强材料的机械强度、抗断裂性能和容量保持率，为锂离子电池的高能量密度和长寿命提供了有益的指导。 这些研究对于推动锂离子电池技术的进步，并在可持续能源存储领域发挥重要作用。
二、机械强度比较
除了使用SEM成像来比较材料强度的定性分析外，更准确和定量的分析需要使用Instron数据。应用压力与位移（指Instron活塞位置）之间的关系显示了这两种样品的可压缩性差异。
为了直接比较所得到的压缩工作值，需要在相同的位移处进行计算，本分析选择的位移为1.25毫米。 之所以选择这个值，是因为它对应于在压制过程中的相关压力（<300 MPa）。
需要注意的是，这个压缩工作不仅包括压碎工作，还包括压实工作。由于材料具有相同的形貌和类似的摩尔质量，两种样品的压实行为应该是可比较的。
涂较弱的LNO在经过约50次C/5循环后只保持了77.6％的容量，而更坚固的LNO + 3％ Al在相同次数的循环后能够保持95.5％的容量。
需要指出的是，粒子表面的化学差异可能会对有利于含Al材料的影响产生影响，但毫无疑问， 含Al的材料具有更好的机械性能，有助于抵抗微裂纹的产生。
另一个观察到强度和循环性能改善之间相关性的例子是添加W的情况。将四种具有不同W含量的样品压碎到100 MPa，方法与前述相同。
需要注意的是，该LNO样品是在750°C合成的；不含W的LNO的次级颗粒由弱结合的初级颗粒组成。这些次级颗粒在受力下容易破碎。LNO + 1％ W多晶体在100 MPa的压力下保持结构完整性，比无或少量W的LNO表现出更高的弹性。
为了定量比较机械强度，还使用Instron通用测试机对每种材料的0.6克样品进行了压碎。 并显示随着W含量的增加，材料对压碎的抵抗力增加，这些计算还显示随着材料中W含量的增加，压缩工作增加（假设所有样品的压实工作大致相等）。
可以将这种机械强度的趋势与循环性能联系起来，随着材料强度的提高，阴极材料的容量保持率也得到改善。不含W的LNO在约50次C/5循环后保持了83.2％的容量，而机械性能改善的LNO + 1％ W则保持了98.4％的容量。
尽管化学组成相同，但在700°C和750°C合成的LNO之间存在着压缩工作和循环性能的差异。LNO（750°C）的机械强度较低，但循环后容量保持较好。
与LNO（700°C）相比，LNO（750°C）的Li层中含有更多的Ni，并且在容量较低的情况下循环，从而减小了晶胞体积的变化，并提高了强度较差材料的循环性能。
三、强度增强机制
通过探究W掺杂如何帮助主要颗粒在球形多晶体中保持强结合的机制，我们可以排除W取代LiNiO2中的Ni的可能性，因为它们之间存在离子大小和氧化态的差异。 W如果以替代方式取代Ni，就无法提高次级颗粒的机械强度。
另一种可能性是W位于LixWOy相的晶界而非LNO晶粒中。因此，使用高分辨率电子能损谱（EELS）来检测W是否位于LNO + 1％ W样品的晶粒中或晶界中。
通过对光谱拟合系数的分析，还清楚地表明晶粒中的氧原子环境与晶界中的氧环境不同。结果表明，W不是LNO晶粒中的掺杂物，而是位于晶界，并存在于结晶颗粒之间的结合相中。在机械熔合过程中，WO3被覆盖在Ni（OH）2颗粒的表面上。然后，材料与LiOH⋅H2O一起加热。
W最终选择地位于整个多晶颗粒的晶界上，这意味着LixWOy相必须能够湿润LiNiO2的表面，并通过毛细作用在次级颗粒内部扩散。
存在许多Li-W-O相，例如Li2WO4（熔点[m.p.] 745°C）、Li2W2O7（m.p. 735°C）、Li2W4O12、Li2W4O13（m.p. 805°C、800°C或750°C）和Li2W5O15，其中一些在批量形式中的熔点非常接近这些样品的加热温度。
W掺杂LNO的XRD图样中的这种宽特征对应于晶界中的LixWOy相，呈现出非晶态。这并不意味着W掺杂层状晶格是不可能的； 在测试的合成条件下，W位于晶界而不是掺杂到晶粒中。
晶界中存在的这种湿润LNO表面的非晶相可以解释为什么向多晶LNO中添加W会使材料更坚固，但这并不意味着这是增强材料的唯一途径。还有其他因素，如烧结温度和锂化后的材料处理，也可能在增加或降低材料的韧性方面起作用。
知道添加W会减小主要颗粒的尺寸，这可能会影响多晶体的强度。较小的晶粒尺寸和较短的晶界减少了插晶断裂的连续路径，从而阻碍了裂纹的传播并增加了材料的强度。
文献中的研究已经明确表明，向LNO中添加W会产生经过充放电循环后非常抗微裂纹的次级颗粒。
四、结论
通过添加Al和不同量的W来评估LNO的力学强度变化。通过简单的压碎实验和SEM成像来研究材料的韧性进行。 虽然这种方法简单且定性，但它是一种非常易于获取和及时的分析方法，揭示了经常被忽视的正极材料的一个重要特性。
一个容易断裂的多晶材料在电池中的表现很可能非常糟糕，特别是如果它是富含Ni的材料，并在高放电深度下循环，这会导致高单元体积变化。
为了对力学强度进行更定量的分析，使用了一种通用的拉伸/压缩测试系统来计算压碎能量，从而比较了所研究材料的压碎能量。
Al和W都增加了LNO的压碎能量，这意味着它们都可以制造出更强的多晶体，在应力作用下能够保持结构。两种情况下都显示了力学强度增加与容量保持增加之间的关联。
至于Al如何改善所研究的LNO次级颗粒的力学强度，目前还不清楚。这是因为已知Al可以取代LNO中的Ni。在我们尝试合成单晶NCA时观察到了一个晶态的Li5AlO4相。可能情况是，少量的Li5AlO4或无法通过XRD检测到的不同LixAlOy相位存在于晶界中，并提高颗粒的力学强度。
对于1％ W涂覆的LNO，EELS分析显示W主要存在于晶界中，并且晶界处的氧环境与晶体中的氧环境不同。 晶间的W显然能够很好地湿润LNO表面，从而有助于将晶粒颗粒粘结在一起，使多晶体更加坚固。
目前很难得出结论，改善含W材料的循环性能是否主要是由于力学强度的提高。似乎清楚的是，力学强度较弱的多晶体CAM多晶体的循环性能比力学强度更强的多晶体差。
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