Fe3O4/ PCM复合材料

U（VI）对Fe的封存的建模和EXAFS研究304 / PCM复合材料

1 .介绍

作为清洁，高效，低碳经济等特点的代表，发展核能是非常重要的意义，保证能源安全，减少CO 2排放，优化能源结构，发展循环经济U（VI）作为核能产生的典型放射性元素对人体具有强烈的化学毒性和性质。因此，有效去除U（VI）已成为一个迫切的困难。

吸附剂材料的种类，大小和形状直接决定了其制备成本和吸附效率。碳基纳米材料（CNMs）在水污染控制领域备受关注，可归因于其优异的物理和化学性质，如热稳定性，耐酸性和耐辐射性。此外，CNM具有较大的比表面积和较大的吸附能，在水环境中可与铀强烈相互作用。同时，通过简单的物理或化学改性，可以在这些CNM的表面上接枝一些*能官**团（-OH，-COOH等），从而大大提高吸附剂材料对铀的吸附能力。

在这项研究中，本研究的目的是提出

(1)制造磁铁矿/多孔碳质材料（Fe 3 O 4 / PCMs）复合材料，并使用扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM）描述特征， X射线衍射光谱（XRD），N 2吸附 - 解吸和傅里叶变换红外（FT-IR）;

（2）探讨pH，温度，离子强度和时间对Fe 3 O 4 / PCM 捕获U（VI）的影响;

（3）利用X射线光电子能谱研究了Fe 3 O 4 / PCM对U（VI）的去除机理（XPS），X射线吸收，近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析;

（4）通过表面络合模拟，模拟不同pH下Fe 3O4/ PCM对U（VI）的捕获过程。本研究表明Fe3O4/ PCM复合材料在环境污染治理中固定放射性核素的潜在应用。

2.实验部分

2.1.物料

分析试剂的FeCl 2 ·4H 2 O和FeCl 3 ·6H 2 O购自天津化学有限公司。通过溶解UO 2（NO 3）2制备U（VI）（300mg / L）的溶液。6H 2 O（纯度99.95％，来自湖北楚生威化学试剂有限公司）在不受干扰的条件下使用去离子水。所有化学试剂（例如，NaHCO 3，蔗糖）均从Sinopharm Chemical Reagent获得，并且不经处理直接使用。

2.2.Fe 3 O 4的制备和表征 / PCMs复合材料的

通过在PCM表面上共沉淀 Fe 2+和Fe 3+ 来制备 Fe 3 O 4 / PCM。首先，通过在氮气条件下加热10.0g NaHCO 3和2.5g蔗糖的混合物来制备PCM 。在支持信息（SI）中描述了制备PCM的详细过程。详细地，在剧烈搅拌下将 4mmol FeCl 2 ·4H 2 O和8mmol FeCl 3 ·6H 2 O与50mL 20.0g / L PCM悬浮液混合，然后10wt％氨在氮气氛下将所述悬浮液逐滴加入上述悬浮液中，以将Fe 2+和Fe 3+ 转移到磁铁矿中。在298K下连续反应3.0小时后，用磁铁矿分离固体，用乙醇和去离子水洗涤数次，在真空干燥室下干燥得到Fe 3 O 4 / PCMs复合物。

2.3.批量去除实验

不同水化学（pH，反应时间，温度和离子强度）对 Fe 3 O 4 / PCM复合材料U（VI）去除实验的影响在手套箱条件下在聚乙烯管中进行。在上述条件下操作 NaNO 3和Na 2 CO 3（0.001,0.01和0.1mol / L）对U（VI）去除的影响。去除等温线和动力学在C U（VI）进行 = 10mg / L，m / V = 0.1g / L，pH = 4.5，不同温度（298,313和328K）和反应时间（5-360min）。

2.4.表面络合建模

通过平衡程序Visual MINEQL模型[38]拟合Fe 3 O 4 / PCM在不同pH下去除U（VI）的过程。通过模拟在Glovbox条件下Fe 3 O 4 / PCM复合材料的潜在滴定值，获得质子化和去质子化的两个参数（log K +和log K - ）。一个内球表面络合反应被描述为方程式。

（1）：

其中SOH是指Fe 3 O 4 / PCM 的两性吸附位点。SOH浓度为6×10 -5 mol / L.

2.5.制备用于XPS，XANES和EXAFS分析的样品

XPS，XANES和EXAFS测试用于研究U（VI）捕获机制。样品的制备按以下步骤操作。首先，将1.0g Fe 3 O 4 / PCM加入100mL玻璃烧杯中，然后向锥形烧瓶中加入50mL 300mg / L铀酰溶液和15mL超纯水。其次，通过无穷小的HNO 3 / NaOH 将悬浮液pH调节至3.0和6.0 。最后，干燥悬浮液并在反应3和30天后测试。

3.结果和讨论

3.1.描述

通过SEM和TEM图像显示制备的PCM和Fe 3 O 4 / PCM 的微观形态。

图1。Fe 3 O 4 / PCM复合材料的表征，（a）：SEM图像; （b）：TEM图像; （c）：XRD图案; （d）：FT-IR光谱。

3.2.去除动力学

Fe 3 O 4 / PCM复合材料捕获U（VI）在前5 min内迅速增加，60 min后去除能力达到88 mg / g，120 min后仍保持高水平去除。这些结果表明，Fe 3 O 4 / PCM复合材料捕获U（VI）主要是化学吸附。

图2。（a）：U（VI）在Fe 3 O 4 / PCMs复合物上的吸收动力学，C U（VI） = 10mg / L，I = 0.01mol / L NaNO 3，T = 298K，pH = 4.5; （b）和（c）：NaNO 3和Na 2 CO 3对Fe 3 O 4 / PCMs复合物吸收U（VI）的影响，C U（VI） = 10 mg / L，m / V = 0.1 g / L，T = 298K ; （d）：U（VI）水溶液的分布。

3.3.pH值的影响

随着pH值从2增加到6， Fe 3 O 4 / PCM捕获U（VI）急剧增加，在pH 6时最大捕获容量达到171 mg / g，而在pH值下U（VI）去除率显着降低> 6.在pH> 5.7的显示负电荷。各个U（Ⅵ）物种的分布示于图2中 d，主要种类为UO 2 2+在pH <4时，U（VI）种类在pH4-8时主要为阳性，而负电荷（UO 2（CO 3）3 4-）主要在pH> 8时存在。在pH 2-6下去除U（VI）可归因于表面络合，因为富含Fe 3 O 4 / PCMs复合物的含氧基团。同时，在pH> 6.0时去除的减少是负U（VI）物种与Fe 3 O 4 / PCM复合材料表面负电荷之间的静电排斥。

3.4.离子强度和碳酸盐的影响

如图S1f中的ζ电位所示，Fe3 O 4 / PCM复合材料在pH <5.0时显示正电荷。因此，碳酸盐几乎不依赖于U（VI）捕获，pH <5.0可归因于Fe 3 O 4 / PCM复合材料表面中的含氧基团与UO 2 2+之间的内球表面络合。然而，pH> 5.0时的主要U（VI）物种是在0.01 mol / L Na 2 CO 3下的UO 2（CO 3）2 2-和UO 2（CO 3）3 4- [52]。

3.5.去除等温线和再生

如图3a所示，随着温度的升高，Fe 3 O 4 / PCM 对U（VI）的捕获能力显着增加，这可归因于U（VI）在高温下向复合材料表面的加速扩散各种材料的去除能力显示在表2中。

图3。U 3（VI）在Fe 3 O 4 / PCMs复合材料上的吸收等温线（a）和再循环吸收（b），C U（VI） = 10 mg / L，m / V = 0.1 g / L，I = 0.01 mol / L NaNO 3，pH = 4.5。

图 3b显示了在298K下五次吸附 - 解吸循环下U（VI）的再生。再生试验的过程进一步证明了Fe 3 O 4 / PCMs复合材料在环境治理中表现出良好的稳定性和U（VI）捕获的可恢复性。

3.6.XPS分析

随着反应时间的增加，吸附的U（VI）部分还原为U（IV）。U（VI）吸附30天后，C-O-C和-OH基团的强度减弱，而Fe-O基团的相对强度增加。结果表明，含氧*能官**团在Fe 3 O 4 / PCM复合材料捕获U（VI）中起重要作用。

图4。在不同的反应时间下，在pH 3.0和6.0下去除U（VI）之前和之后的Fe 3 O 4 / PCM复合材料的XPS光谱，（a）：总扫描; （b）：U 4f; （c）和（d）：Fe 2p和O 1s光谱，C U（VI） = 10mg / L，m / V = 0.1g / L，I = 0.01mol / L NaNO 3。

3.7.表面络合建模

图5。在环境条件下，在Fe 3 O 4 / PCM复合材料上吸收U（VI）的pH值边缘的表面络合模型，m / V = 0.1 g / L，C U（VI） = 10 mg / L，T = 298 K， （a）：I = 0.001mol / L NaNO 3 ; （b）：I = 0.01mol / L NaNO 3 ; （c）：I = 0.1mol / L NaNO 3，点：实验数据; 线：拟合数据。

3.8.XANES和EXAFS调查

在pH = 6.0和3天时，含U（VI）的Fe 3 O 4/ PCM的吸附边能量非常接近于U（VI）物种，表明随着反应时间的增加U（VI）部分还原为U（IV）。

图6。铀L 3 -边缘XANES（a）和EXAFS（b）参考和Fe 3 O 4 / PCMs复合材料在pH 6.0和不同反应时间的分析，C U（VI） = 10 mg / L，m / V = 0.1 g / L，I = 0.01mol / L NaNO 3。

XANES和EXAFS分析结果表明U（VI）与Fe 3 O 4的相互作用机理/ PCMs在短期和长期条件下的复合材料分别是内球表面络合和还原沉淀。

4.结论

本研究成功制备了Fe3O4/ PCMs复合材料，用于捕获U（VI）。批量实验表明，Fe（O）在Fe3O4/ PCMs复合材料上的捕获主要受pH值的影响，而受离子强度的影响较小，表明Fe3O4/ PCMs复合材料对U（VI）的高去除率是内在的 -球面复合。然而，在pH> 7时，随着NaCO 3的增加，U（VI）的去除率急剧下降。此外，热力学参数表明U（VI）的去除是自发和吸热过程。各种表征，包括XPS，XANES和EXAFS分析，Fe3O4/ PCMs复合材料对U（VI）具有良好的吸附和还原性能。这些观察表明，Fe3O4/ PCMs材料是用于大规模处理U（VI）污染废水的预期吸附剂。