插层型层状氧化物已被广泛探索作为水系锌离子电池(ZIBs)的正极材料。尽管基于各种插层剂的支柱效应扩大层间空间已经实现了高倍率能力，但对插层剂引起的原子轨道变化的深入了解仍然未知。 在此，中科大宋礼教授&陈双明副研究员团队设计了一种用于高倍率ZIBs的NH4+插层氧化钒(NH4+-V2O5)，同时深入研究了插层剂在原子轨道方面的作用。
除了扩展的层间距，本文的X射线光谱表明NH4+的插入可以促进V2O5中V t2g轨道的电子跃迁到3dxy态，显著加速了电子转移和Zn离子迁移，进一步通过DFT计算得到验证。结果，NH4+-V2O5电极在0.1 A g-1时具有430.0 mA hg-1的高容量，特别是优异的倍率性能(200 C时为101.0 mA hg-1)，可在18秒内实现快速充电。此外，可逆的V t2g 分别通过非原位软X射线吸收光谱和原位同步辐射X射线衍射发现循环过程中的轨道和晶格空间变化。这项工作提供了先进阴极材料在轨道水平上的见解。
这一研究以“Intercalant-induced Vt2gorbital occupation in vanadium oxide cathode toward fast-charging aqueous zinc-ion batteries”（插层剂对快速充电水系锌离子电池钒氧化物阴极中V t2g轨道的侵占）为标题发表在国际顶级期刊《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America》（美国国家科学院院刊，简称PNAS）上，中科大宋礼教授&陈双明副研究员为共同通讯作者。 （原文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2217208120）
图1：NH4+-V2O5的结构表征
(A)层状NH4+-V2O5的合成过程。(B)NH4+-V2O5的高分辨率TEM图像。(C)NH4+-V2O5和V2O5的1H MAS NMR谱。标记*代表旋转边带。(D)NH4+-V2O5和V2O5的TGA-DSC曲线。(E)NH4+-V2O5的EDS元素映射。
图2：NH4+-V2O5和V2O5电子结构的X射线光谱表征
(A)NH4+-V2O5和V2O5的V L-edge和O K-edge sXAS光谱。(B)NH4+-V2O5和V2O5的UPS光谱。(C)NH4+-V2O5电子跃迁示意图。NH4+-V2O5和V2O5的(D)XPS光谱，(E)V K-edge XANES光谱，(F)傅里叶变换V K-edge EXAFS光谱。
图3：NH4+-V2O5阴极的电化学性能和动力学
(A)扫描速率为0.1 mV s-1时的CV曲线。(B)NH4+-V2O5正极在0.1 A g-1电流密度下的充放电电压曲线。(C)本文的NH4+-V2O5正极与以往报道的对比。(D)NH4+-V2O5阴极在0.2~20.0 A g-1电流密度下的倍率性能。(E)NH4+-V2O5正极的循环稳定性。(F)扫描速率为1.0 mV s-1时电容容量的贡献率。(G)电流密度为0.1 A g-1时的充放电GITT曲线和(H)相应的Zn2+系数(DZn2+)。
图4：NH4+-V2O5正极储能机理分析
(A)NH4+-V2O5电极在第一次放电/充电循环和第二次循环放电过程中的原位同步辐射XRD图谱。在(B)NH4+-V2O5阴极和(C)V2O5阴极中，V L-edge 在原始、完全充电和放电状态下的非原位 sXAS 光谱。(D)NH4+-V2O5在充放电过程中的轨道占据示意图。(E)原始V2O5和NH4+-V2O5中V 3dxy的投影态密度(PDOS)。在(F)原始V2O5和(G)NH4+-V2O5中嵌入Zn离子的差分电荷密度。黄色和青色区域分别代表电荷积累和耗尽。等值面值为0.003 e bohr-3。
总之，本文展示了一步煅烧法制备NH4+插层V2O5作为ZIBs的阴极材料。嵌入的NH4+可以拓宽V2O5的层间空间，产生分布在3.8 nm左右的介孔结构，从而大大加速Zn2+的转移。这种NH4+-V2O5插层材料最终表现出在0.1 A g-1下430.0 mAh g-1的高容量和在200 C下101.0 mAh g-1的优异快速充电性能。不同于之前对加宽层间空间的插层机制的分析，本文的工作清楚地揭示了V 3d t 2g 在氧化钒中被NH4+插层时以及充放电过程中的轨道占据变化。事实上，NH4+插层剂在很大程度上引起了V-O键的结构扭曲，这进一步导致电子结构重排，导致V t2g 轨道中的3 dxy 态被占据。DFT计算进一步证实了其促进电子转移和加速Zn2+储存的共同作用。更好地理解插层V2O5材料中存储Zn2+的机理可能为设计高性能ZIBs插层正极材料铺平道路。