【文章信息】
原位重构增强双位点催化剂性能并用于电催化还原硝酸盐制氨
第一作者：蔡佳昊
通讯作者：冯莱*，金朋*，李晓红*
单位：苏州大学，河北工业大学
【研究背景】
氨(NH3)作为一种高密度、高性价比的能源载体，其大规模生产高度依赖于哈伯-博世(H-B)工艺。该工艺在高温高压的条件下进行，需高能耗且有污染物排放。硝酸盐(NO3-)是一种水体中常见的污染物，如何有效和彻底地去除废水中的硝酸盐，一直是水处理和环境保护领域的一个重要问题。因此，利用电化学还原将硝酸盐转化为氨(e-NRA)是一个“一箭双雕”的方法。但是，到目前为止，为了实现e-NRA反应的高NH3产率及高通常要求较负的工作电位(vs RHE)或较大的过电位，这可能会导致电催化剂的结构变化或降解，催化反应难以持续。因此，通过设计优化新型电催化剂，使e-NRA在较正的工作电位(vs RHE)或较小的过电位下达到较高和NH3产率至关重要。
【文章简介】
近日，来自苏州大学的冯莱教授，李晓红副教授与河北工业大学的金朋教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“ In-Situ Reconstruction Enhanced Dual-Site Catalysis towards Nitrate Electroreduction to Ammonia”的文章。该报道了一种新型双位点电催化剂i-Cu5Ru1Ox，并揭示了双位点协同作用对于基于多步过程的e-NRA反应的重要性。
【本文要点】
在该工作中，我们通过溶剂热和原位电化学还原方法在泡沫镍上制备了Ru&Cu/Cu2O（标记为i-Cu5Ru1Ox）纳米刺，并将其作为电催化剂应用于碱性e-NRA （1 M KOH/0.1 M KNO3）。实验结果显示，i-Cu5Ru1Ox表现出优异的催化活性和稳定性。当工作电位为0.1 V vs RHE时，该催化剂催化的e-NRA反应的电流密度可达到90 mA/cm2以上，主要产物为NH3，其NH3产率可达0.484 mmol h-1 cm-2，高达95%，NH3选择性大于90%，明显优于相同条件下制备的i-Cu=Ox参比催化剂。而主要副产物为脱氧生成的NO2-。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明：与Cu/Cu2O 模型相比，Ru&Cu/Cu2O模型中的Cu/Ru双位点更有利于NO3-的吸附以及后续的脱氧加氢过程。这一结果与i-Cu5Ru1Ox催化剂更小的反应过电位一致。此外，Ru&Cu/Cu2O中的Ru位点有利于水解离和生成氢自由基，从而有利于含氮中间体的加氢过程。
【图文导读】
图1 (a) i-Cu5Ru1Ox合成示意图; (b,c) Cu5Ru1Ox 和i-Cu5Ru1Ox的SEM和(d,e)TEM图像
图2 Cu5Ru1Ox和i-Cu5Ru1Ox的XPS谱图: (a) Ru 3p和(b) Cu 2p； i-Cu5Ru1Ox的(c) Ru K边XANES和(d) EXAFS; (e) Cu LMM俄歇电子能谱; (f) Cu5Ru1Ox和i-Cu5Ru1Ox的拉曼光谱。
图3 (a) Cu5Ru1Ox和i-Cu5Ru1Ox的XRD谱图。(b,c,d) i-Cu5Ru1Ox的HR-TEM、HAADF和元素分布图像。
图4 (a) Cu5Ru1Ox和i-Cu5Ru1Ox的碱性e-NRA极化曲线(未iR校正); (b) Tafel曲线图; (c) Cu5Ru1Ox和i-Cu5Ru1Ox的双电层电容(Cdl); (d)Nyquist图(含拟合曲线); (e) i-Cu5Ru1Ox, i-CuOx和Cu5Ru1Ox在不同电位下的; 以样品B为例，电解液在使用(f) 15NO3-或(g) 14NO3-/15NO3-作为N源进行e-NRA反应后的1H NMR谱; (h) 基于核磁和分光光度法计算出样品A和B在 e-NRA反应后的。
图5 (a) 在0.1 V vs RHE下，i-Cu5Ru1Ox在e-NRA过程中NO3-, NO2-浓度随时间变化的IC曲线; (b)在0.1 V vs RHE下，i-Cu5Ru1Ox在e-NRA过程中NO3-的转化率，NO2-, NH3的选择性随时间变化的柱状图; (c) 用比色法和IC法分别计算0.1 V vs RHE下，i-Cu5Ru1Ox在e-NRA过程中随时间变化的、和NH3的产率; (d) 利用计时电流法(CA)测试i-Cu5Ru1Ox的e-NRA过程，其中稳态电流记录时长为500秒; (e) 在0.1 V vs RHE下，对i-Cu5Ru1Ox进行连续e-NRA的i-t曲线(电解液每2小时更新一次)，以及相应的。
图6 碱性e-NRA的DFT计算。(a) e-NRA在不同催化剂模型上的吉布斯自由能图，以及优化的中间产物; (b) 分别为Ru&Cu/Cu2O中的Ru/Cu双位点和Cu/Cu2O中的Cu/Cu位点计算的投影态密度(PDOS); c) Ru&Cu/Cu2O差分电荷密度的侧视图和俯视图，黄色和青色分别代表电子的积累和损耗; (d) 吸附在不同催化剂模型上的中间产物的Bader电荷; (e) 不同催化剂模型下，HER的吉布斯自由能图; (f) Ru&Cu/Cu2O对e-NRA具有双位点协同作用的图示。
【通讯作者简介】
冯莱教授简介 ： 1997年和2000年于大连理工大学获得学士和硕士学位，2003年于北京大学获得理学博士学位。2003-2012先后在德国的埃尔兰根大学和日本筑波大学工作。2012年起加入苏州大学能源学院，先后获得“江苏省特聘教授”，江苏省“六大人才高峰”等人才项目。课题组主要从事电催化合成、无机钙钛矿太阳能电池和新型碳材料的研究。以第一作者和通讯作者在 Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Small、J. Mater. Chem. A/C、Appl. Catal. B: Environ. 发表论文90余篇。目前招聘电催化或钙钛矿太阳能电池方向博士后一名，具体待遇按苏州大学政策执行，有意者请发简历至邮箱：fenglai@suda.edu.cn
金朋教授简介 ：2010年博士毕业于大连理工大学化工学院，2010-2012年任职于中国科学院武汉物理与数学研究所，2012年底作为引进人才加入河北工业大学材料科学与工程学院，校首届元光学者，理论化学与材料计算课题组负责人，中国化学会会员。目前课题组的研究方向包括：富勒烯及其衍生物的理论化学计算以及能源相关的纳米材料的多尺度模拟。以第一作者和通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A/C、Chem. Eng. J.、Carbon、ACS Appl. Mater. Interfaces、Nano Res. 等国际一流期刊发表论文90余篇。个人主页： https://publons.com/researcher/2878490/peng-jin/
李晓红副教授简介 ： 2004年 北京大学 本科毕业，师从张新祥教授，主要从事：药用天然产物的有效成分的分离提取和表征；离子液体的合成以及其在毛细管电泳中的应用。2011年美国阿克伦大学获化学博士学位。导师为Peter Rinaldi教授。主要从事：高分子材料的液体核磁方法学研究。重点设计提出了多种新型的核磁共振波谱脉冲序列，使用一维，二维乃至三维液体核磁方法对高分子，尤其是含氟高分子材料的化学结构有效的进行了表征。2011年9月任 苏州大学 特聘副教授，硕士生导师， 苏州大学 分析测试中心核磁中心主任。同年被聘为 江苏 省分析测试协会核磁专业委员会委员。
【第一作者简介】
第一作者蔡佳昊为苏州大学能源学院2019级硕士生。
【文章链接】
In-Situ Reconstruction Enhanced Dual-Site Catalysis towards Nitrate Electroreduction to Ammonia. J. Mater. Chem. A, 2022. DOI: 10.1039/D2TA01772E.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2022/TA/D2TA01772E?page=search