文/虫虫
研究前提
PVC具有优异的耐化学和物理性能，在许多工业和民用领域发挥着重要作用。
塑料制品消费量的增加使得塑料废弃物的处理成为环境保护中的一个严重问题。
PVC热解放出的HCl是有害的，具有腐蚀性，是酸雨的贡献者。HCl可以直接或间接促成剧毒二恶英和呋喃的形成。
这些污染物释放到大气中，对环境和人体健康有害。堆肥、堆填和焚烧是常见的都市固体废物处理方法。
堆肥处理的城市生活垃圾处理能力较低，因此，迫切需要开发一种替代技术来处理塑料废物。
化学环燃烧是一种新型燃烧技术，具有二氧化碳内分离的特性。
氧气通过载氧载体在空气反应堆和燃料反应堆之间的循环从空气传递到燃料，避免了燃料和空气中的氧气直接接触。
气体燃料化学环燃烧过程已被广泛研究，固体燃料、煤炭和生物质也成为许多研究者的研究对象。
实验
载氧材料
采用机械混合法制备了cuo基氧载体。以铜、天然铁矿、黄璧石和石灰石为原料。所有物料的粒径均小于50mm。这些矿石的成分分析列于表1。
合成了质量比为60:40的氧载体。其他文献提出了详细的方法。最终选定的样品进行接地和筛分，尺寸范围为100 - 150mm。
在本研究中，Cu代表CuO，铁矿、黄褐石和石灰岩分别代表Fe、Ch和L。
例如，Cu-Fe表示样品由60 wt%的CuO和40 wt%的铁矿石组成。CuO-ore氧载体的组成可在其他文献中找到。
所使用的燃料包括从阿拉丁工业公司购买的PVC ，从*疆新**省购买的准东沥青及其混合物。
通过磨矿和筛分，选取粒径在150 ~ 200 μm之间的颗粒进行实验。PVC/ZD的极限分析和近似分析列于表2。
实验设置和步骤
在北京光学仪器厂生产的热重分析系统上进行了热重分析实验。样品被放置在5毫米深和8毫米直径的坩埚中。
入口气体由管的上部引入，然后由管的中部排出，其流量由流量计控制。其他文献对此进行了详细分析。
实验开始前，先用氮气吹除空气约10min，然后以20℃/min的升温速率将样品从环境温度加热至950℃。为了得到充分转化的样品，反应保持在950◦C约30分钟。
数据评估
其中Xfuel-OC(cal)为CLC过程中的转化率，不考虑燃料与oc之间的反应。Δmfuel为本研究中使用的燃料在热解过程中的质量损失。
ΔmOC为本研究中在N2气氛中氧气释放过程中使用的OC的质量损失。
Xfuel (cal)是煤与PVC在热解过程中的转化，不考虑煤与PVC之间的反应。详细的数据可以在我们之前的文献中找到。
结果与讨论
分离样品(PVC, ZD)与混合样品(PVC:ZD=7:3)的热解过程：
β温度为20◦C /min时样品的热裂解情况如图1所示。从热重分析结果来看，试样的质量损失随着热解温度的升高而不断增大。
很明显PVC与煤表现出不同的热解行为。
详细数据见表3。PVC热解过程分为两个显著阶段。
这两个过程被公认为脱氢氯化和生烃。
第一阶段显示出外推的起始温度为231℃，峰值约为314℃，对应于初始质量的60.76%的质量损失。
PVC降解的这一步被接受为脱氯化氢，随后产生共轭双键，并产生一部分碳氢化合物。
第二阶段开始于373℃左右，这与Mohammad al -harahsheh等发现残余烃的分解温度开始于364℃左右一致。
第二阶段在482°C左右达到峰值，质量损失约为25.8%，被认为是剩余碳氢化合物的降解。
M. Zhu等也揭示了PVC降解的第一步主要是链式反应，留下共轭多烯，形成共轭双键，在第二步中可能断裂。
然而，与PVC不同的是，ZD中挥发性物质的释放发生在272℃左右，峰值温度在451℃左右，然后经历一个缓慢的连续失重过程，直到800℃。
PVC热解产烃的温度范围与煤挥发分阶段基本重合。此外，PVC和ZD的残焦率分别为7.75%和69.85%。
还讨论了PVC/ZD共混物在β = 20℃/min时的热解行为。为了更好地理解这一阶段的过程，计算得到的质量损失曲线如图1所示。
PVC和共混物的初始温度都在230℃左右，这意味着在230℃以下PVC和ZD之间没有相互作用。
当热解温度升高至387℃时，计算质量小于实验值，说明出现了负协同效应。混合料的起始降解温度与PVC相比没有变化，但低于ZD。
这表明ZD煤对PVC的脱氢氯化过程没有影响。
在第二阶段，ZD的加入使PVC/ ZD共混物的温度降低了约15℃。
质量损失大于计算值，表明第二阶段存在正的协同效应。这一结果与孟海宇等的结果一致。
他们指出，高温区的正向协同效应是由于聚合物键裂解产生的氢自由基、甲基自由基等活性自由基与煤裂解碎片自由基发生反应，从而加速煤裂解产物的稳定化。
分离样品PVC和混合样品(PVC:ZD=7:3)与cu基OCs在N2气氛下的化学环燃烧过程
图2显示了CLC过程中PVC与OCs的温度和质量损失关系。可以观察到几个重要的发现。
首先，可以清楚地看到，OCs的存在极大地改变了样品在第一次分解中的质量损失。
第一阶段的计算质量损失大于实验数据，初始温度也有一定的差异。
在PVC - OC体系中，第一阶段主要由PVC热解放出HCl引起，H.M. Zhu等也发现在该温度下PVC热解过程中存在HCl。这一阶段OCs的体重几乎没有变化。
质量损失越大计算出的数据可以认为是由于释放出的盐酸没有通过蒸发离开样品，而是与OCs发生反应，说明在PVC中添加金属氧化物对HCl的释放有抑制作用。
Blazso等人发现，与纯PVC相比，添加氧化铜只发现了三分之一的HCl，并且氧化铜阻碍了苯的形成。
苯的形成不仅涉及从六个碳原子的一段中消除至少三个HCl，而且还涉及预形成的环己二烯部分从聚合物链中脱离。
他们认为金属和氧化物会阻碍苯形成的最后一步，因为它们会与HCl形成氯化物。
HCl的起始温度向较低的温度转移，可能是由于这些氧化物中的金属离子的
离子半径足够大，PVC的氯化物可以接近氧化物晶体的表面，导致C-Cl键的减弱。
Susan M. Grimes等也发现，CuO的存在延缓了PVC在氮气中的热降解，使总氯排放量的百分比降低了20%。
Cu-Ch与PVC反应时，差异从270℃左右开始，实验数据比计算数据下降得早，说明在CuO中加入黄褐石可以改善270℃左右HCl的释放。
Cu-Fe在303℃以下也表现出较快的脱氯速率，最大脱氯速率降低约26℃。
然而，Cu-Ch和Cu-Fe与PVC在这一阶段的实验数据的质量损失与计算数据几乎相等，这表明这两种氧载体的氯保留能力较差。
对于Cu-L与PVC的反应，实验数据与计算数据的差异从316℃左右开始。
第一阶段的总质量损失表明Cu-L可以与HCl反应。
综上所述，这些结果证实了PVC分解中重金属氧化物与HCl的相互作用。CuO和Cu-L在较低温度下表现出较好的固氯能力。
其次，OCs的反应也影响了PVC在高温下的降解。
第二阶段的产物为碳氢化合物。
苯、甲苯、萘、甲基萘和更多的多芳烃被认为是多烯热分解的挥发性产物。
由表4可知，实验数据中CuO-PVC混合料的质量损失与计算数据基本相等。CuO似乎不影响PVC在第二阶段的降解过程。
然而，Susan M. Grimes等发现，在PVC中加入CuO减少了PVC在氮气气氛中第二步的热降解，但增加了气态产物中的短链线性烃。
他们认为铜化合物的能力导致了聚合物的交联，从而降低了芳香烃的产率并增加脂肪族的产率。
Iida和Goto还发现，在铜的存在下，PVC热分解产物中芳香挥发物的数量减少，而烷基芳香挥发物的数量增加。
因此，这一阶段的质量损失可能是氧化铜氧化碳氢化合物产生二氧化碳和水。烷基芳香族挥发物量的增加使其与铜的反应更加活跃。
CuO中的晶格氧随着生成的二氧化碳和水排出体系，导致该阶段质量损失增加，XRD分析可以证明CuO的还原，如图4所示。
此外，在所研究的氧化物存在的情况下，第二反应的初始温度较高，但最高温度较低。
e.j.m. Blazso等人也发现[34]在过渡金属氧化物的存在下，PVC的第二分解阶段的最高温度向较低的温度移动。
他们认为多烯在低温下的分解可以用过渡金属离子与π-选择体系相互作用的能力来解释。
聚酯链更容易在与金属表面或氧化物上的过渡金属离子接触的部分断裂。
对于CuO中矿石的增强作用，在CuO中添加黄褐石和铁矿石对二次降解过程中烃类燃烧的促进作用更为明显。
Cu-L在此阶段表现出与CuO相似的反应性能，且反应速率更高。
结论
OCs与PVC的反应分为四个阶段。第一个阶段是从PVC中放出HCl。第一阶段可能发生重金属氧化物与PVC或PVC分解产生的HCl之间的反应。
CuO和Cu-L对氯的固定化效果较好。第二阶段是PVC降解产生的烃类与烃类的反应。氧化铜中加入黄褐石和铁矿石对烃类的燃烧有明显的促进作用。
第三和第四阶段是CLC中的PVC炭燃烧。
CuO与PVC焦的反应开始于500℃左右，远低于煤焦的燃烧温度。
增加支撑物导致温度升高，CuO在这一阶段的质量损失最大，而矿石的加入降低了这一阶段的质量损失。
其原因可能是CuO与矿石相互作用生成大分子物质，影响了炭与OC的反应活性。随着温度的升高，第四阶段从800℃左右开始。
这一阶段更有可能被Cu2O氧化。
CuO-PVC体系与Cu-ore-PVC体系的差异表明，矿石的存在降低了CuO与PVC炭的反应活性，但提高了其在高温下的反应活性。
除Cu-Fe的燃烧效率约为88%外，其余活性炭的燃烧效率均在92%以上。
参考文献
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