Hello大家好，今天是2019年3月7日星期四女神节，小豆蔻祝大家节日快乐呢！今天给大家分享的是糖和苷的内容，让我们赶快开始吧！

【考情分析】本节内容在第三章里面显得不是那么重要。考试内容往往考到氮苷、氧苷、硫苷、氮苷的酸水解难易比较，或每一种苷的代表化合物。掌握这些，其他内容熟悉一下就可以了呢。

【考频指数】★★★

【具体内容】

考点18 糖和苷

1.糖

（1）糖的分类

①单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。

②苷中与苷元连接的常见单糖如下：

a.五碳醛糖：D -木糖，L -阿拉伯糖，D -核糖。

b.六碳醛糖：D -葡萄糖，D -甘露糖，D -半乳糖。

c.甲基五碳醛糖：D -鸡纳糖，L -鼠李糖，D -夫糖。

d.六碳酮糖：D -果糖。

e.糖醛酸：D -葡萄糖醛酸，D -半乳糖醛酸。

③由2～9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。

a.按含有单糖的个数分为二糖、二糖、四糖等。

b.按是否含有游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖。具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖，如二糖中的槐糖、樱草糖是还原糖。如果两个单糖都是以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖就没有还原性，如海藻糖、蔗糖等均为非还原糖。

④由10个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖或多糖。通常多糖中的单糖都在100个以上，多的可高达数千个，其性质已发生了很大的变化，如甜味和还原性消失等。

（2）D型、L型、α型、β型命名规则

习惯上将单糖Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为D型，向左的为L型。而Haworth式中则观察那个不对称碳原子上的取代基，向上的为D型，向下的为L型，这只限于与最远的不对称碳原子成环者，如六碳糖形成五元环时，又当别论。单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳，生成的一对差向异构体有α、β二种构型。Fischer式中C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH顺式的为α，反式的为β。而Haworth式中C1-OH与C5（或C4）上取代基（C6或C5）同侧的为β，异侧的为α，这也限于与最远的不对称碳原子成环者。

（3）糖的化学性质

①氧化反应：单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。通常醛（酮）基最易被氧化，伯醇次之。在碱性下反应氧化成羧基，分别生成金属银及砖红色的Cu2O。另外，溴水可以氧化糖的醛基生成糖酸。在酸性条件下糖不发生差向异构，因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。该反应可应用于鉴别糖的羰基，也可用于糖酸的制备。当使用更强的氧化剂硝酸时，不但可以氧化糖的醛基还可以氧化糖端基的-CH2OH。这可作为糖二酸的制备方法，还常用于糖结构的测定。在糖苷类和多元醇的结构研究中，过碘酸氧化反应是一个常用的反应。

②羟基反应：糖和苷的羟基反应包括醚化、酯化、缩醛（缩酮）化以及与硼酸的络合反应等。在糖及苷的羟基中最活泼的是半缩醛羟基，次之是伯醇羟基，再次是C2-OH。这是因为半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利；C2-OH则受羰基诱导效应影响，酸性有所增强。在环状结构中横键羟基较竖键羟基活泼。

a.醚化：糖及苷的醚化反应有甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。糖及苷常用的甲醚化方法有Haworth法、Purdic法、Kuhn法、箱守法等。

b.酰化反应：糖及苷最常用的酰化反应是乙酰化和甲苯磺酰化。

c.缩醛和缩酮化反应：酮或醛+1，3-二醇羟基（或邻二醇羟基）

环状的缩醛或缩酮，常用脱水剂是无机酸、无水氯化锌、无水硫酸铜等。

d.硼酸络合反应：许多具有邻二羟基的化合物可与钼酸、硼酸、铜氨、碱金属等试剂反应生成络合物，使它们的理化性质发生较大改变，据此可用于糖、苷等化合物的分离、鉴定以及构型的确定。

③羰基反应：除了发生上述氧化反应外，糖的羰基还可被催化氢化或被金属氢化物还原，其产物叫糖醇。该反应与硝酸氧化一样常用于糖的结构测定。

2.苷

（1）苷类化合物的结构特征及分类

苷类，即配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。苷类多是固体，其中糖基少的可为结晶，糖基多的（如皂苷）则多为具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般无味，但也有很苦的和带有甜味的，例如穿心莲新苷是苦味的，有甜味的苷极少。

苷类的亲水性性往往随糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的单糖苷常可溶于低极性有机溶剂，如果糖基增多，那么苷元所占比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也因此增加。所以用不同极性的溶剂顺次提取时，在各提取部位都有发现苷的可能，特殊的是碳苷无论在水或其他溶剂中的溶解度一般都较小。

多数苷类呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋，比较水

解前后旋光性的变化，可用以检识苷类的存在。有些二糖或多糖的分子中也有类似的苷键，因此一定要在水解产物中找到苷元，才能确认苷类的存在。

①按苷元的化学结构分类

氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。如苦杏仁苷、七叶内酯苷、靛苷。

②按苷类在植物体内的存在状况分类

原存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的称为次生苷。例如，苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。

③按苷键原子分类

根据苷键原子的不同，可分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中最常见的是O-苷。

a.氧苷（O-苷）：依据苷元不同可分为醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷。

醇苷：具有解痉止痛作用的獐牙菜苦苷，杀虫抗菌作用的毛茛苷，致适应原作用的红景天苷等都属于醇苷。

酚苷：如天麻中的镇静有效成分天麻苷，存在于柳树和杨树皮中的水杨苷。

氰苷：苦杏仁苷为一芳香族α-羟腈苷，存在于苦杏仁的种子中。小剂量口服时，在体内缓慢分解生成α-羟基苯*腈乙**。α-羟基苯*腈乙**很不稳定，易分解成苯甲醛（具有杏仁味）和氢氰酸。由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢呈镇静作用，使呼吸运动趋于安静而达到镇咳的目的。大剂量则产生中毒症状，因氢氰酸可使延髓生命中枢先兴奋后麻痹，并抑制酶的活动，阻碍新陈代谢，从而引起组织窒息。

酯苷：苷元以羧基和糖的端基碳相连接。这种苷的苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如具有抗真菌活性的山慈菇苷A，放置日久易起酰基重排反应，苷元由C1-OH转至C6-OH上，同时失去抗真菌作用。

吲哚苷：豆科属和蓼蓝*特中**有的靛苷是一种吲哚苷。靛蓝具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，有抗病毒作用，民间用以外涂治腮腺炎。

b.硫苷（S-苷）

糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷，如萝卜中的萝卜苷，煮萝卜时的特殊气味与硫苷元的分解产物有关。芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，如黑芥子中的黑芥子苷。芥子苷经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。

c.氮苷（N-苷）：如中药巴豆中的巴豆苷是与腺苷结构相似的N-苷。

d.碳苷（C-苷）

以黄酮碳苷最为常见，常与O-苷共存。芦荟苷是最早发现的结晶性蒽酮碳苷。碳苷类具有溶解度小，难于水解的特点。

（2）苷键的裂解

①酸催化水解

苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有甲酸、乙酸、盐酸、硫酸等。

a.按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。

b.呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解，水解速率大50～100倍。

c.酮糖比醛糖易水解。

d.吡喃糖苷中吡喃环的C5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，顺序为五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。

e.水解从难到易：氨基糖＞羟基糖＞去氧糖。尤其是C2上取代氨基的糖，因为它对质子的竞争性吸引使苷键原子质子化困难。

f.芳香属苷如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷等要容易得多。

g.苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解。

②碱催化水解

一般的苷键对稀碱应相当稳定，不易被碱催化水解，但苷键具有酯的性质时，如苷元为酸、酚、有羰基共轭的烯醇类或成苷的羟基β-位有吸电子基取代者，遇碱就能水解。如4-羟基香豆素苷、水杨苷、藏红花苦苷等都可为碱所水解。对于苷键β-位有吸电子基团者，在碱液中易发生消除反应，而得到脱水苷元，如藏红花苦苷通过碱水解生成双烯醛。

③酶催化水解

a.酶促反应的特点：专属性高、条件温和。

b.常用的酶：β-果糖苷水解酶：如转化糖酶，可以水解β-果糖苷键而保存其他苷键结构；α-葡萄糖苷水解酶：如麦芽糖酶；β-葡萄糖苷水解酶：如杏仁苷酶，可以水解一般β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷，专属性较低。纤维素酶也是β-葡萄糖苷水解酶，穿心莲中的穿心莲内酯19-β-D -葡萄糖苷用硫酸水解时将发生去氧和末端双键移位，而用纤维素水解可得到原苷元。pH条件对酶水解反应也是十分重要的。

【真题演练】

（2018X111）按照苷键原子的不同分类，属于氧苷的是(　)。

A.氰苷

B.酯苷

C.酚苷

D.氮苷

E.吲哚苷

【答案】ABCE

【解析】本题考查氧苷（O-苷）依据苷元不同的分类。氧苷以苷元不同又可分为醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷。故本题选ABCE。

（2018A7）苷键在酸性条件下水解，按照苷原子，苷水解的易难顺序(　)。

A.氮苷＞氧苷＞硫苷＞碳苷

B.氮苷＞硫苷＞碳苷＞氧苷

C.氮苷＞碳苷＞氧苷＞硫苷

D.氧苷＞氮苷＞硫苷＞碳苷

E.氧苷＞氮苷＞碳苷＞硫苷

【答案】A

【解析】本题考查苷的水解反应。按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。故本题选A。

【延伸】C苷上无未共享电子对，不能质子化，很难水解。而N碱度大，易接受质子，故最易水解。但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，也难于用无机酸水解。

好了，今天的内容就到这里了。小豆蔻提醒大家，女神节需理智消费，不然买完剁手就不好喽。我们下期再见~