研 究 背 景
锂离子电池和钠离子电池的快速发展，推动了可充电电池技术在电动汽车和电网规模储能系统领域的应用。随着高效氮掺杂策略在提高各种电池系统整体电化学性能方面的发展，基于结构优化、更高的离子电导率、更高的可逆工作平台的体相氮掺杂/取代等核心创新如雨后春笋般涌现。
然而，其相形成过程、相变动力学、价态变化及阴离子/阳离子物理化学行为等关键科学问题，在下一代电池技术的实际应用方向上仍然是悬而未决的挑战。基于此，本文及时深入地展望了以氮为阴离子中心/异质元素的高性能电极体相氮掺杂/取代策略。重点介绍了基于第一性原理计算的相组成和结构组成的变化、碱离子存储机理、电化学变化以及碱离子动力学，这些是未来探索这种新型和有前景的电极的关键。
文 章 简 介
基于此，来 南京理工大学的陈明哲教授、夏晖教授与温州大学的侴术雷教授 合作，在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表题为 “Nitrogen as An Anionic Center/Dopant for Next-Generation High-Performance Lithium/Sodium-Ion Battery Electrodes: Key Scientific Issues, Challenges and Perspectives” 的观点文章。该观点文章分析了基于结构优化、更高的离子电导率、更高的可逆工作平台的体相氮掺杂/取代等核心创新技术及关键科学问题，同时汇总了近期在研究此类体相氮掺杂技术问题上的进展。
图1. 氮参与成键后常见过渡金属元素的态密度变化，氧空位及扩散通路变化等。
本 文 要 点
要点一：静态及动态相组成及相转变
相和结构的变化是优化电极电化学性能的主要和关键因素及设计策略的基底。在典型的聚阴离子基团中，氧原子通常共享在过渡金属多面体中，因此TM - O的键共价降低, 成键轨道和反键轨道之间的能隙减小，从而降低了TM元素的氧化还原电位。氮的取代被认为是提高反键轨道能级的有效途径之一，主要是在TM-O八面体中，可以引入更强的诱导效应。此外，由于氮的2p轨道能量高于氧的2p轨道能量，因此产生的空穴可以同时维持和结合两个2p轨道。
改善电压衰落可以提高氧氧化还原反应活性氮在聚阴离子化合物中的参与引发了较高的电负性和较大的V/P比，这将导致在这个特殊的笛卡尔坐标下工作电压的提高，并且由于局部几何形状和体积的变化，晶体对称显著地改变为立方结构。此外，N参与到各种类型的过渡金属氮化物/碳二亚胺中，可以引入更高的化学稳定性和化学极性，这是晶体结构变化的关键优点(高生成焓高)。此外，低分子量和间隙空位也有利于保持这些过渡金属氮化物/碳二亚胺的良好平衡反应动力学。
要点二：综合电化学性能提升
容量和工作电压平台是决定电池电极整体能量密度的两个关键参数。由于氮的价态比氧的价态低，与原始样品相比，可以插入更多的碱金属离子。此外，一些聚阴离子化合物的晶体对称性显著改变为立方结构，可为多维度扩散带来帮助。强的诱导效应也有利于改善工作电压平台，较高的静电斥力会影响碱离子输运的扩散热力学平衡状态。
另一方面，适量的氮参与/取代可以很好地改善某些类型阳极的容量衰减快、体积变化大、电极粉化和绝缘SEI层的形成。三价氮离子的存在可以增强TM离子与氮的共价关系，从而缩短了两原子间的距离，减小了机械应力，缩短了碱离子的扩散长度。氮的参与/替代也可以增强电子导电性，因为与氧的对应物相比，禁止带宽缩小。
要点三：体相动力学及热力学提升
实验证明，在氧化石墨烯、碳纳米管、氮化碳等不同类型的碳基材料上掺杂N可以显著提高电子导电性，从而可以合理地同时改善动力学和热力学。然而，当大量N掺杂时，大部分角共用N键八面体在N取代后不能保持原来的完全对称，从而影响碱金属离子输运动力学。
因此，对于某些层状氧化物阴极，为了平衡工作电压平台和速率能力，需要适当的N掺杂量。此外，过渡金属氮化物具有较好的动力学性能，在氨烧结气氛下易于获得热力学平衡。建议对中间体的精确测定及其在各种条件下的热力学稳定性进行进一步研究。
图2. 提高体相氮掺杂输出电压的关键科学问题、结构控制及电极设计方法
基于体相N掺杂和以N原子为阴离子中心进行更深入的探索具有重要意义。此外，由于氨和氮的气氛中都含有N原子，适宜的大量N掺杂的合成条件仍然是一个悬而未决的问题，而氮原子扩散和完全取代的高温相图肯定对原子水平和分子水平优化以获得更好的电化学性能具有重大而关键的影响。就未来的研究以及下一代碱离子电池的潜在进展而言，这些有前途的体相掺杂在合成和商业上具有如下障碍或挑战:
i)更多样化的体相N掺杂聚阴离子化合物结构仍有待发现。除了以钒和铁为基础的候选金属，其他过渡金属元素，如镍、铜和锰，也应该充分研究。此外，还需要通过高温原位X射线衍射研究体氮掺杂层状氧化物的相形成机理。
ii)最合适的体相掺杂位点和掺杂量仍有待发现。对于大多数过渡金属氮化物，N原子取代了原来的O原子位置，其对称性也有所不同; 然而，目前还没有找到精确控制N原子掺杂量的方法。此外，对于聚阴离子和氧化物，在不改变其初级晶体结构的情况下，找到适当的路径来实现可调节的体相N掺杂材料是很重要的。
iii)迫切需要对体相N掺杂电极的动力学和热力学性质进行更深入的研究。更高比容量和更高电压平台的潜力受到特定布里渊区和费米能级局域电荷分布和态密度的密切影响。基于DFT研究是区分差异化的得力工具。
iv)需要更先进的技术和特征来精确地探测大量N原子参与电化学反应后的详细物理行为。
v)最具成本效益的合成方法应该受到更多的关注。由于大多数体相N掺杂电极在高温下相形成时需要氨气气氛，因此在不过度污染环境的情况下，选择正确的合成路线是一项具有挑战性的任务。