1,4-丁二醇（Butane-1,4-diol）介绍
1,4-丁二醇（Butane-1,4-diol），是一种有机物，分子式为C4H10O2，分子量为90.12。外观为无色或淡黄色油状液体。可燃，凝固点20.1℃，折射率1.4461。能溶于甲醇、乙醇、*酮丙**，微溶于*醚乙**。有吸湿性，气味苦，入口则略有甜味。
1,4-丁二醇(简称BDO)用途
1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机化工和精细化工原料，用作溶剂和增湿剂，也用于制增塑剂、药物、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂等,可广泛应用于PBT、PBAT塑料、氨纶、聚氨酯、制药、化妆品等领域。
1,4-丁二醇主要生产方法
1,4-丁二醇的工艺路线有17种以上, 但是已经实现工业化生产的主要是4 种工艺路线。
1、醛炔法（Reppe法）：
先以乙炔和甲醛在Cu-Bi催化剂存在下制成1,4-丁炔二醇。后者再经骨架镍催化加氢成1,4-*烯丁**二酸盐，继之以Ni-Cu-Mn/Al2O3进一步催化加氢成1,4-丁二醇。
2、顺酐加氢法：又分为顺酐酯化加氢法和顺酐直接加氢法。
3、丁二烯法：
由1,3-丁二烯与乙酸与氧气进行乙酰氧化反应，生成1,4-二乙酰氧基-2-*烯丁**，再经加氢、水解制成。
4、环氧丙烷法（烯丙醇法）：
该工艺由日本可乐丽开发, 以环氧丙烷为原料, 催化异构化成烯丙醇, 在有机膦配位体催化剂作用下进行氢甲酰化反应生成主产物γ- 羟基丙醛, 然后进行萃取、加氢、精制得到BDO。
2.2.1 Reppe法
该法是生产BDO 的传统方法, 是以乙炔和甲醛为原料, 经合成、加氢两步生成BDO:
①乙炔和甲醛反应生成1, 4- 丁炔二醇及副产物炔丙醇; ②1, 4- 丁炔二醇加氢生成1, 4- 丁二醇。其工艺流程根据反应器形式大致可分为两种: 一种是BASF、DuPont 公司采用的悬浮床流程; 另一种是GAF 公司采用的淤浆床流程。二者的主要差别在于催化剂与产物的分离方式不同。BASF、DuPont 工艺中催化剂与产物在反应器内分离，GAF 流程则在反应器外分离。
Reppe 法是由上世纪30 年代I.G 法本公司( BASF 公司的前身)Reppe 等人开发成功并最早于1940 年, 由德国BASF 公司实现工业化的生产的1,4- 丁二醇生产工艺方法。该法是主要生产方法, 应用该法生产的1,4- 丁二醇占世界总产量的40%左右。它是以乙炔和甲醛为主要原料, 在铜催化作用下生成1,4- 丁炔二醇, 然后再加氢生成1,4- 丁二醇。
Reppe 法具有传统法和改良法两种, 在经典法中, 催化剂与产品无需分离, 操作费用低, 但是由于乙炔分压较高, 有爆炸的危险, 因此反应器设计的安全系数高达12～20 倍, 致使反应装置庞大, 设备造价昂贵, 投资高。另外, 乙炔聚合会生成聚乙炔, 导致催化剂失活, 聚乙炔也会堵塞管道, 从而缩短生产周期, 降低生产能力。由于该法有以上缺点, 国外1,4- 丁二醇装置大多数都采用了改良低压工艺。
改良法由美国GAF 公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺以乙炔和甲醛为主要原料, 采用乙炔亚铜/ 铋为催化剂,先生成1,4- 丁炔二醇, 然后再加氢生成1,4- 丁二醇。该工艺丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行, 从而减少聚合物的生成, 消除了管道堵塞, 而且催化剂可以阻火防爆, 不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。丁炔二醇采用两段加氢, 加氢总转化率为100%, 丁炔二醇的选择性为95%。
2.2.2 顺酐加氢法
1、顺酐酯化加氢法
该工艺是由英国Davy Mckee 公司开发成功, 有三个步骤: ①顺酐与乙醇酯化发生反应; ②顺*烯丁**二酸二乙酯加氢氢解制得BDO; ③反应产物分离精制。通过调节工艺条件, 可以改变BDO、GBL 与THF 的比例。由于该工艺的BDO 生产具有成本优势, 所以近几年采用该工艺建设的新装置较多, 也是BDO 生产工艺主要发展趋势。
Huntsman与Kvaener合作开发的正丁烷-顺酐工艺首先由正丁烷气相催化氧化生成顺酐，然后顺酐与甲醇进行酯化反应，生成马来酸二甲酯，在适当催化剂作用下顺酐转化率可达100％。最后顺酐气相催化剂加氢、氢解生成BDO。该工艺的优势同样是省去了顺酐脱水、提纯工序，但必须酯化。
2、顺酐直接加氢法(丁烷- 顺酐法)
该工艺是将正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来的生产方法。仍以C4 馏分为原料, 整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及BDO 精制。与顺酐酯化加氢法相比, 该工艺以正丁烷氧化产物顺酐水溶液直接加氢为BDO, 免去了顺酐脱水、提纯和酯化工序, 将主要工序从8 道减为4 道, 从而缩短了整个流程, 减少了设备台数。
BP Amoco/Lurgi共同开发的丁烷/顺酐工艺Geminox（US 4647673）是将BP公司的气体流化床顺酐工艺的液相回收工序与Lurgi公司的液相酸加氢工艺相结合，由液相马来酸直接加氢生成BDO。与其它正丁烷原料工艺相比，Geminox法省去了顺酐脱水、提纯和酯化工序，主要工序由8道减至4道，基建投资费用减少20％，操作费用节省40％，且对工艺稍加修改即可生产THF或GBL，收率均可达约95％。
其工艺流程与工序如下。
图2.1 Geminox法生产1,4-丁二醇的工艺流程图
生产工序：
①生产顺酐
首先, 用计量泵将C4 馏份送入固定床加氢反应器, 与氢气在催化剂存在下反应生成正丁烷, 然后将反应物冷却至40℃送入正丁烷氧化反应器。Gem inox 工艺采用流化床工艺生产顺酐。这种流化床工艺是由BP 从Soh io 丙烯腈流化床反应器及其催化剂生产技术中移植而来的。先将加氢后的正丁烷气化并与压缩空气按比例分别送入反应器, 两种气体在反应器中混合并在通过反应器时发生氧化反应, 生成顺酐气体。该氧化反应是放热反应, 反应热由流化床反应器中的冷却盘管移出, 生成的高压蒸汽用于驱动透平压缩机。
②马来酸加氢
上述反应生成的顺酐气体经过反应器内的三组旋风分离器除去夹带的催化剂后, 经过冷却器冷却进入过滤器以除去微量的催化剂微粒, 最后从塔底进入吸收塔。循环水从塔顶进料, 与反应气体逆流接触。由于顺酐水溶液的饱和蒸汽压很低, 而顺酐又具有良好的水溶性,几乎氧化反应生成的所有顺酐几乎全部被水吸收, 生成马来酸。吸收塔塔顶气体排入焚烧炉,吸收塔塔底的粗马来酸进入粗马来酸贮罐。来自粗马来酸贮罐的物料首先进入第一加氢反应器, 在第一反应器中转变为琥珀酸和C2丁内酯。第一反应器是在高压低温条件下反应的, 其催化剂具有较高的选择性, 四氢呋喃及C1～ C4 醇类副产物生成量都很少。从第一反应器出来的物料经换热器加热到需要的温度, 然后进入第二加氢反应器。第二加氢反应器为绝热反应器, 反应物在第二反应器中几乎全部转变为1 , 4 丁二醇。从第二反应器中出来的混合物料经过冷却后, 进入两个串联的闪蒸罐, 将未反应的氢气分出送到压缩系统循环使用。
③1，4-丁二醇精制
从闪蒸罐来的物料经过滤器后, 进入第一精馏塔。从第一精馏塔塔顶分离出四氢呋喃、C1～ C4的醇类及轻组份的碳氢化合物, 并将它们送到焚烧炉焚烧。塔底物料送入第一脱水塔, 物料中大量的水和微量轻组份从塔顶排出, 其中的水经回收并返回顺酐吸收塔。第一脱水塔塔底物料进入第二脱水塔, 在第二脱水塔中脱除残余的水份并回收返回到吸收塔。从第二脱水塔塔底出来的物料进入脱重组份塔,从塔底脱出的重组份送入焚烧炉, 轻组份从塔顶流出进入产品塔。产品塔将1, 4丁二醇和C2丁内酯分开。C2丁内酯从塔顶出料并循环回粗马来酸贮罐。1, 42丁二醇从靠近塔底的侧线出料, 送入产品贮罐, 塔底的少量重组份送焚烧炉焚烧。
2.2.3 丁二烯法
1、丁二烯乙酰氧基化法
该工艺是日本三菱化成开发的以丁二烯为原料制备BDO 的方法, 分为三步: ①丁二烯、乙酸和空气在催化剂条件下制得1, 4- 二乙酰氧基- 2- *烯丁**; ②加氢制得1, 4- 二乙酰氧基丁烷; ③水解得到BDO。
2、丁二烯氯化法
该工艺分丁二烯气相氯化和碱解、加氢三步。工艺条件不苛刻, 产品收率和纯度都比较高, 但是由于该工艺消耗大量氯气, 目前尚未实现工业化。
2.2.4 环氧丙烷法
环氧丙烷法由日本可乐丽公司开发, 现由来昂得尔公司( 原阿科化学公司) 应用。以环氧丙烷为原料, 先将环氧丙烷催化异构成烯丙醇, 在有机膦配位体催化剂作用下, 进行氢甲酰化反应生成主产物γ- 羟基丙醛, 然后进行萃取、加氢、精制得到1,4-丁二醇。该技术投资少, 流程简单, 即使千吨级装置也有竞争力, 副产物利用价值高, 铑系催化剂可循环使用, 寿命长, 1,4-丁二醇收率高, 蒸汽消耗低, 氢甲酰化及加氢为液相反应, 改变工艺负荷容易,可根据市场需求调节1,4-丁二醇产量。与该工艺类似的是在中国台湾应用的Dairen工艺, 但烯丙醇由丙烯通过生成乙酸烯丙基酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酸氧化生产乙酸乙烯相似。乙酸烯丙基酯脱水转化为烯丙醇, 回收联产品乙酸用以循环。
2.3 1,4-丁二醇主流生产工艺对比
Reppe法是目前国内生产BDO的主流生产工艺。该法的生产成本在很大程度上取决于原料乙炔的来源和价格，从乙炔来源看，以石油裂解制乙烯副产物乙炔的成本最低, 但可供应量有限；其次是天然气部分氧化法制乙炔；而高能耗的电石法乙炔生产成本最高，目前国内主要采用的就是电石法乙炔生产BDO，不仅规模小, 而且生产成本和销售价太高。所以该工艺的生产成本较高，已有逐渐被其他生产工艺所取代的趋势。与传统的Reppe法相比，顺酐酯化加氢法( Davy工艺) 的生产成本低15% 左右，且该工艺还可以联产THF和GBL，根据市场需求可以灵活调节THF和GBL的生成比例。此外，从原料来源和技术经济性各方面来看，Davy工艺也是目前生产BDO的最有发展前途的工艺。
丁二烯法工艺流程长，多次脱醋酸蒸馏，技术难度高，必须达到一定规模才具备竞争力。该法的经济性取决于能否获得廉价原料丁二烯，在日本以外的地区不存在太大的竞争力。烯丙醇法工艺简单、投资低、催化剂寿命长、产品收率高，但羰基化的选择性低，副产品多。不过即使千吨级装置也具备竞争力，其经济性主要取决于原料成本。
目前国内主流生产工艺是电石法和顺酐法。Reppe 法工艺成熟，原料易得，产品质量稳定，生产成本较低，但产生大量的电石渣，处理难度大，环境污染严重，装置投资高。而顺酐法生产流程短，投资少，副产有价值的四氢呋喃和γ- 丁内酯，且比例可调，催化剂选择高副产物少；产品含杂质较少，质量好；三废少，环保压力小。
综上所述，顺酐法是这些生产工艺中最具有竞争力的也是最具有发展潜力的工艺。因此，近几年采用该工艺建设的新装置较多，也是BDO生产工艺的主要发展趋势。
2.3 1,4-丁二醇的生产技术进展
2.3.1 国外1,4-丁二醇的生产技术进展
1、以丁烷（MA）为原料的Sisas 法
该工艺是将MA氧化成GBL, GBL再进一步加氢成THF和BDO。Sisas公司采用的新专利技术, 可使MA制BDO的步骤减少一步。
2、生物转化技术
这种生物转化技术是由美国一些研究机构联合开发的酶法工艺,将葡萄糖转化为丁二酸(琥珀酸)，再采用适当催化剂将丁二酸转化成BDO。该工艺的特点是易于操作,可达世界规模级(100kt/a)，同时生产成本低。北美研究机构组成的基团已得到美国能源部替代原料计划的支持，他们分别与应用碳化学公司和Arkenol公司合作，旨在使该工艺推向工业化。此外，三菱公司与DuPont 公司也在进行相关研究。从发展前途看，这种生物转化工艺的生产费用可望与已实现工业化的工艺相竞争。
3、1,2-环氧-3-*烯丁**(EpB)选择性水解直接制BDO的方法
陶氏化学公司发现EpB可由丁二烯通过与烷基氢过氧化物反应或银催化空气氧化的途径制成。通常在存在酸催化剂的条件下,EpB水解的主要产物不是1,4-*烯丁**二醇, 而是其异构物1,2-*烯丁**二醇。虽然1,2-*烯丁**二醇可以转成所需要的异构物,但需增加一道生产工序,并且最后得到的是很难分离的异构物的混合物。现在,T.Remams等声称发明了一种新的催化剂, 它能有选择地使EpB直接水解成所需的1,4-丁二醇, 该催化剂由沸石、金属卤化物和质子惰性溶剂组成。
4、绿色工艺
Eastman Chemical 公司开发了一种由丁二烯制BDO 的新工艺, 这种被称为“无污染的绿色工艺”由4个步骤完成: 首先是在银催化剂作用下, 丁二烯氧化为3, 4- 环氧- 1- *烯丁**( EpB) , EpB 再经热重排生成2, 5-二氢呋喃, 后者加氢还原成THF, 最后THF 水解生成BDO。
2.3.1 国内1,4-丁二醇的生产技术进展
国内BDO的生产基本上直接引进国外先进技术和生产线，国内自行研发的生产技术和生产工艺屈指可数。
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