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文|史书自赏

编辑|史书自赏

前言

锂离子电池面临的一个关键挑战是管理电池的性能并同时预测其寿命的能力尚且不足。 及早检测电池老化现象及其对性能的影响对于保持保修和避免与安全相关的责任至关重要。本次研究将建立一个用于早期检测锂库存损失的框架，进一步将其分为锂镀层和正常固体电解质界面（SEI）形成两部分。

虽然SEI形成是不可避免的，但锂镀层会导致严重的退化和安全问题，因此必须加以识别和避免。

本框架是在机器学习（ML），利用在前25个老化循环中获得的多个连贯且具有物理意义的电化学特征来区分锂镀层和SEI形成主导的电池， 还证明了必须结合多个电化学特征来提高分类的准确性。

一、实验材料和实验方法

本研究使用的31个石墨/NMC532电池是在阿贡国家实验室的电池分析、建模和原型制造（CAMP）设施中制造的。选择CAMP电池进行本研究是因为其使用材料、电极和电池设计参数的全面披露，减少了在识别电池老化模式和机制时的不确定性。

我们对电池的质量进行了检查，阻抗和OCV没有显著变化。所有电池都经过相同的形成过程。有关电池设计和形成的更多详细信息可在实验程序部分找到。

电池在形成过程中失去了约12%的容量，这个值对于基于石墨的锂离子电池来说是典型的。C/20下的初始容量变化约为1%，CE超过99.8%，没有局部电池失效或软短引起的寄生电流损失，表明电池形成良好。 根据初始容量特性，我们排除了SEI生长或锂镀层以外的ΔQ来源。

这些电池经历了三种不同的充电协议：CC-CV（恒流恒压）、2步（2个阶梯式电流）和MS5（多个阶梯式电流）。有关充电协议的更多信息可以在实验程序中找到。

31个电池的主要老化模式与阴极中的LLI和LAM相一致，电池经过了450个老化循环，并且一些电池被拆卸以进行次级后测试表征。 收集了阳极的光学图像以确认锂镀层的程度。

电池中锂镀层的倾向由阳极厚度和快速充电速率之间的相互作用驱动。具有更大阳极负载或厚度的电池在4.5C之后的锂离子传输存在限制平台。这个传输限制是由于电解液浓度降低导致的较长的锂离子扩散长度，创造了有利于锂镀层的环境。

负载较低或较薄的阳极电池，在高达9C的充电速率下，传输平台甚至不存在。 因此，负载较低的电池不太可能发生锂镀层。 根据这些电池的行为，确定了与SEI生长和锂镀层分离的电化学特征，评估了这些特征的可靠性，并提出了基于机器学习的早期锂镀层检测框架。

与锂镀层或SEI生长直接相关的电化学特征是ΔQ、CE、EOCV和充电后OCV曲线。每个特征都具有反映老化现象的具体物理意义。电池的名称由一个电池编号和一个测试计划编号组成。

具有相同P编号的电池是作为同一批次制造和测试的，使用这种命名系统，每个测试的电池都可以唯一地标识，以供将来参考。

二、容量衰减（ΔQ）曲线

容量衰减（ΔQ）曲线的形状反映了不同老化机制下锂库存的消耗情况，这是由之前的研究进行建模的。通常情况下，阳极上的SEI层逐渐增厚，以线性方式消耗锂库存，而锂镀层会导致快速的锂丢失和非线性的容量衰减。

本研究讨论的快速充电电池的ΔQ曲线可以根据其线性性质进行区分。这种增长趋势随着时间的推移逐渐减缓。 使用ΔQ趋势的线性性作为区分锂镀层和仅SEI的情况的标准。

通过将ΔQ关于循环次数的一阶导数进行计算，可以更明显地区分线性和非线性趋势，其中非线性由ΔQ的导数非零值来反映。

三、CE值

电池的CE定义为同一循环中放电容量与充电容量之间的比值，反映了插层和脱层过程之间的锂损失。在具有石墨阳极的理想电池使用情况下，CE应接近100%，而较低的CE通常被视为锂镀层的指标。

对于以SEI生长为主的电池，在老化过程中，CE保持在约100%左右，对于镀锂电池，我们观察到CE降低并呈非线性趋势，持续约100个循环； 在持续循环中，CE的趋势持续上升，并最终稳定回到100%。

因此，逐个循环地跟踪CE，特别是在初始循环中，提供了关键信息，可以实现对锂镀层的早期检测。本次观察到CE在每次参考性能测试（RPT）后呈现出曲线趋势，对于镀锂情况下的电池，这些趋势呈不连续的尖峰。

在RPT期间，充放电以C/20的速率进行，比逐个循环的速率慢得多。因此，在RPT期间，阳极的锂化/脱锂过程比循环过程更加高效，由于极化较少，因此导致CE的尖峰。

对于较少锂镀层的电池，这些RPT后的曲线特征具有很高的敏感性。 在4.5C CC-CV（P476的电池06、电池07和电池08）和7.5C MS5（P462的电池13）电池中，由于不可逆锂的数量较少，CE的整体趋势相对平缓。

在每次RPT后的几个循环中，可以明显观察到曲线特征，表明存在锂镀层。相反，在SEI生长的情况下，尽管存在尖峰，但曲线特征不存在。

四、终止充电开路电压

在充电结束后的15分钟休息期间，记录了EOCV（终止充电开路电压），并表明准平衡状态。 EOCV的增长趋势可以归因于锂和阳极电位效应的混合作用。类似于ΔQ和CE，锂镀层也会影响EOCV的趋势。

在没有锂镀层的情况下，EOCV只显示轻微的波动，而在锂镀层情况下则表现出明显的非线性趋势。 ΔQ、CE和EOCV的趋势是相互一致的，特别是在锂镀层的情况下，它们展现出同步变化。

由于不同的充电速率和/或时间，初始EOCV的值可能因电池的充电状态（SOC）而有所不同。例如，4C电池的初始EOCV接近3.95 V，而6C电池的初始EOCV接近3.85 V。这些初始EOCV不会影响整体EOCV的趋势。

类似于ΔQ和CE，EOCV的行为可以根据趋势和线性程度大致分为两组。EOCV只显示轻微波动（≤0.01 V），并在450个循环的老化过程中保持相对稳定，在最初的100-150个循环中，EOCV呈现出明显的非线性增长趋势，在0.02至0.05 V的范围内变化。

这是SEI形成和锂镀层的两种最典型情况。在严重锂镀层的情况下，EOCV曲线的变化与相应的ΔQ和CE曲线是同步的，表明多个特征在响应相同的老化现象时是一致的。 这些早期循环中一致的老化现象也可以在具有不同电池化学成分的快速充电电池中观察到。

EOCV的行为可能更加复杂。对于4C两步法的电池19和电池21（P462），在约100个循环之前，EOCV像其他无镀层的情况一样保持平稳；然而，在约100个循环后，EOCV突然上升。

由于在第450个循环结束时没有锂镀层的迹象，如光学图像所示，EOCV的上升不是由锂镀层引起的。对于像6C两步法电池08和电池09（P462）这样的锂镀层情况，EOCV趋势最初不呈现出曲线特征，EOCV在老化过程中稳步上升。

尽管EOCV不遵循非线性增长的趋势，但其他EC特征（如CE）仍然表明存在锂镀层。 根据开路电压图像，电池08和电池09（P462）的锂镀层较少，与最典型的情况（6C CC-CV电池）相比，特征可能略有不同。

因此，使用多个EC特征进行交叉检查和验证是否存在锂镀层是必要的，递增的趋势可能是由于特定的老化模式造成的，该模式表示锂化状态下活性正极材料的损失（称为LAMLiPE）。

LAMLiPE是一种罕见的老化模式，未在本研究中出现。因此，在案例中可以排除LAMLiPE。有关不同老化模式中EOCV趋势的更多描述可以找到；对于EOCV行为及其相关老化现象的原因的进一步讨论超出了本文的重点。

五、镀锂与OCV弛豫特性的相关性

充电后的OCV（开路电压）松弛曲线及其对时间的微分（dV.dt−1）形成了与锂镀层相关的另一种特征，最近引起了关注。这种特征在dV.dt−1曲线中表现为一个拐点或峰值，由于在锂镀层期间和之后，Li0/Li+和LixC6/Li+之间存在混合的平衡电位，镀层Li化学地插入石墨中。

较早的研究表明，测试条件、充电速率和SOC可能会显著影响dV.dt−1特征及其可靠性。 dV.dt−1特征是逐周期跟踪观察到的，即使在整个老化过程中其他特征（CE和EOCV）也是明显的。

随着老化的进行，dV.dt−1特征缩小并消失，然后dV.dt−1曲线在剩余的循环中稳定下来。对于以SEI为主的情况，dV.dt−1的形状稳定，没有拐点。有关锂镀层电池中dV.dt−1特征的短暂出现和快速消失的报道很少，这给确定锂镀层条件带来了挑战。

在早期循环中，如果体石墨与Li之间的电连接保持完好，镀层Li可以重新插入石墨中。 随着老化，电气上隔离的Li（死Li）形成，锂在休息期间无法轻易地重新插入石墨中。

在缺乏这个插入过程的情况下，随后的电压松弛和dV.dt−1特征，即可逆锂剥离的指示性特征，可能要么最小化，要么不存在，即使存在锂镀层。dV.dt−1峰值的大小和位置与阳极表面上沉积的锂的量定性相关。

这种相关性表明在早期循环中出现的特征可以用于检测和预测后期锂镀层的数量。 由于数据点较少，为了充分利用这种关系来估计或预测镀层锂的数量，需要更多的数据点和更复杂的方法来量化镀层锂的数量。

在早期循环中，由于温度（30°C）驱动的动力学增强效应和充电结束处的CV保持以及充电后的静置，提供了足够的时间让可逆的镀层锂插入石墨中，因此这种特征不存在。

结论

本研究对快速充电锂离子电池的电化学特征进行了深入的分析，揭示了锂镀层在电池老化过程中的重要角色。在研究锂离子电池在不同循环次数下的ΔQ、CE和EOCV等特征之后，可以发现这些特征与锂镀层的形成和演化密切相关。

在锂镀层存在的情况下，ΔQ呈非线性增长，CE下降且呈非线性趋势，EOCV出现明显的非线性波动。 还观察到锂镀层导致的dV.dt-1曲线呈现拐点或峰值特征，这与锂镀层的化学反应过程密切相关。

建立差分一阶自回归模型和逻辑弹性网络等算法，能够利用这些特征来检测和预测锂镀层的存在和程度。这些算法为快速识别锂镀层提供了有效的工具，并有助于实现锂离子电池的早期故障检测和性能优化。

此次研究还揭示了锂镀层与其他电化学特征之间的一致性响应，进一步验证了锂镀层在电池老化中的重要性。本研究对于深入理解锂离子电池中的锂镀层形成机制和特征具有重要意义。 准确识别和监测锂镀层能够更好地优化电池设计和运行策略，提高电池的性能和寿命，进而推动锂离子电池技术的进一步发展。

参考文献

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【2】 李明，陈红. “基于差分一阶自回归模型的锂电池锂镀层识别研究.” 电池技术 2022.

【3】王磊，刘鑫. “利用数值特征和逻辑弹性网络的锂电池锂镀层预测方法.” 材料科学与工程学报 2023.

【4】张建国，杨丽华. “基于循环次数导数分析的锂电池锂镀层特征研究.” 化学与化工 2022.

【5】王宇，李磊. “锂电池锂镀层的数值特征提取与预测研究.” 电力科学与工程 2023.