北京科技大学CEJ：多孔碳纳米纤维原位负载富含氧空位的氧化物异质结构助力空气电池氧催化
第一作者：郭仕权
通讯作者：李从举
通讯单位：北京科技大学
研究背景
快速的化石能源消耗引发的能源和环境危机正在推动着可再生能源和新能源技术的开发。其中，金属空气电池和燃料电池因其原材料丰富、能量密度高、价格低廉、无污染等特性吸引了广泛的关注。目前，空气型阴极的氧还原反应（ORR）以及氧析出反应（OER）是其总体性能提升的主要限制因素。因此，加快氧电极缓慢的动力学过程需要高效催化剂的辅助。
基于Pt和RuO2的贵金属材料被认为是最佳的ORR和OER电催化剂，而欠缺的双功能活性和昂贵的价格大大限制了其应用。氧催化反应是一个复杂的过程，一方面，涉及到三相界面的多电子转移、反应物吸附和产物解吸等步骤。另一方面，质量传输特性也是影响催化活性的关键因素。因而，探索具有丰富孔隙率、高效电子传递以及高度暴露活性位点的非贵金属催化剂被认为是提高电催化活性的有效策略。
异质结构可以定义为由接触的异质界面组成的多相材料的组合。当具有不同功函数的电催化剂相互接触时，电子可以自发流过界面区，直到形成相等的费米能级，产生两个相对的电荷分布区以及内置场。这种异质结界面不断改变电催化剂的功函数和电子云密度，可以有效地调节反应物吸附和产物解吸性能。此外，由于不饱和配位环境，高温热解过程所形成的氧空位允许更多载流子通过并且加速电荷转移速率。同时，氧空位还可以加强氧的吸附，调节中间体的吸附能，从而促进电催化过程。
基于此，作者采用静电纺丝、原位生长、高温退火等策略制备了一种碳纳米纤维支撑的Co3O4/CeO2异质结构，有望通过协同杂化及电子耦合效应提高氧催化活性。
本文要点
要点一：Co3O4/CeO2@Co/N-CNF阴极材料催化剂的合成
首先，利用原位生长的策略在纳米纤维表面制备均匀分散的双金属沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF-8/67）。然后，经由Ce3+浸入，在纤维表面负载CeO2颗粒。最后，分别在惰性气氛和空气气氛下进行退火处理得到具有丰富活性位点的Co3O4/CeO2@Co/N-CNF复合材料。值得注意的是，由Co3O4/CeO2@Co/N-CNF催化剂修饰的空气型阴极表现出优异的电催化性能。
图1 Co3O4/CeO2@Co/N-CNF样品的合成示意图。
要点二：催化剂的形貌表征
扫描电镜测试结果表明MOF多面体在纤维表面的高度分散，避免了团聚和迁移现象，并且碳化之后得益于挥发性物种的挥发，样品表面出现了较多的孔洞，有利于反应物的传输。高分辨透射电镜图像进一步表明表面异质界面的出现，其中，Co3O4和CeO2纳米颗粒主要位于MOF衍生物表面，而Co纳米颗粒主要分布于纤维基底内，具有独特的分层多级结构。
图2（a）PAN/Zn/Co,（b）PAN-ZIF-8/67,（c）CeO2@PAN-ZIF-8/67,（d）Co/CeO2@Co/N-CNF,（e）Co3O4/CeO2@Co/N-CNF的扫描电镜图像; Co3O4/CeO2@Co/N-CNF的（f）透射电镜,（g, h）高分辨透射电镜，和（i）元素分布图像。
要点三：催化剂的结构表征
莫特-肖特基测试证明了p型Co3O4和n型CeO2的存在，并且在形成异质结构之后，表面的元素价态和含量发生了变化，在局部区域会相应地导致电荷的再分配。此外，复合物具有较多的氧空位，缺陷特性倾向于诱导不饱和配位环境的形成，并作为吸附反应物的催化位点，从而加速电催化过程。
图3（a）XPS全谱；Co3O4@Co/N-CNF的（b）Co 2p和（f）O 1s高分辨XPS谱图；（d）CeO2/N-CNF的Ce 3d高分辨率XPS谱图；Co3O4/CeO2@Co/N-CNF的（c）Co2p，（e）Ce 3d，和（g）O 1s高分辨率XPS谱图；（h）电子顺磁共振波谱；（i）莫特−肖特基曲线和空间电荷区示意图。
要点四：电化学性能
Co3O4/CeO2@Co/N-CNF样品修饰的锂氧电池表现出了最优的电化学性能，包括较低的充放电过电势（500和1000 mAh g−1中间截止容量下分别为0.87和1.09 V），高放电/充电比容量（100 mA g−1电流密度下为9667.3/9317.3 mAh g−1），长循环稳定性（100 mA g−1电流密度下超过70次循环)等。
图4（a）Li-O2电池配置；（b）0.2 mV s−1扫描速率下的CV曲线；（c，d）Co3O4/CeO2@Co/N-CNF在500和1000 mAh g−1截止容量下的倍率性能；（e，f）100 mA g−1电流密度下的循环性能；（g）不同循环圈数下的充放电截止电压；（h）100 mA g−1电流密度下的深度充放电性能；（i）充放电前后的阻抗曲线；（j）由两个串联锂氧电池供电的LED灯。
要点五：不同充放电态下的产物形貌
根据实验结果分析，中间产物主要分散溶解在电解液中并逐步歧化为Li2O2，形成剑状、环形和棒状形貌。然而，对于CeO2/N-CNF的Co3O4@Co/N-CNF电极，放电产物的紧密覆盖将钝化电极表面，并进一步导致大的过电位和低的比容量。相反，对于Co3O4/CeO2@Co/N-CNF，棒状产物之间的可接近通道允许反应物的快速运输，从而导致放电容量的增加。因此，异质界面工程有助于调节反应物种的吸附特性并促进产物的有效生成和分解。
图5 （a-e）CeO2/N-CNF，（f-j）Co3O4@Co/N-CNF，和（k-o）Co3O4/CeO2@Co/N-CNF电极在不同充放电态下的结构形态演变：（a，f，k）原始，（b，g，l）放电至2.6 V，（c，h，m）放电至2.2 V，（d，i，n）充电至4.2 V；（e，j，o）充电至4.5 V；（p）CeO2/N-CNF，（q）Co3O4@Co/N-CNF，和（r）Co3O4/CeO2@Co/N-CNF电极表面放电产物生长机制示意图。
要点六：充放电产物分析
XRD、Raman、XPS结果表明，在完全充电后，与Li2O2相关的峰完全消失并且恢复到初始状态。此外，副产物也可以在充电过程中得到有效的分解，表明Co3O4/CeO2@Co/N-CNF电极对Li2O2和其他一些副产物的分解表现出较好的催化活性。因此，Co3O4/CeO2@Co/N-CNF赋予了电池优异的电催化性能，和电化学结果相互对应。
图6（a）不同阶段的充放电曲线；Co3O4/CeO2@Co/N-CNF电极放电至2.2 V和充电至4.5 V后的非原位（b）XRD，（c）Raman，（d）C 1s和（e）Li 1s高分辨率XPS谱图。
总之，这项工作通过原位负载以及热处理等方式在纳米纤维表面构筑了具有缺陷的功能化异质结构，并将其应用于空气电池阴极，获得了高效的电化学性能，对于一维功能化材料的设计和空气电池的研究具有一定的借鉴意义。
第一作者介绍
论文第一作者为北京科技大学博士生郭仕权，师从李从举教授 ，主要研究方向为MOF、纳米纤维材料的制备及其在能源电催化中的应用，博士期间以第一作者发表SCI/EI论文5篇。
文章链接
ShiquanGuo, JiaonaWang*, Yaxin Sun, Lichong Peng, CongjuLi*. Interface engineering of Co3O4/CeO2 heterostructure in-situ embedded in Co/N‑doped carbon nanofibers integrating oxygen vacancies as effective oxygen cathode catalyst for Li-O2 battery. Chemical Engineering Journal. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139317.