固态电池被公认为下一代理想的电池，受到了业内普遍重视。

与现今普遍使用的锂离子电池不同的是，固态电池使用固态电解质。作为固态电池核心的固态电解质，主要分为三种：聚合物、氧化物与硫化物。与传统锂离子电池相比具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发的特性。

尽管固态电池具备如此多的优点，也广受重视，然而，固态电池要量产还有诸多的问题需要解决。

一、传统锂电发展遇到瓶颈

锂离子电池发展已有40多年历史。“离子电池之父”斯坦利·惠廷汉姆于1976年提出最早的锂二次电池雏形：正极材料使用硫化钛，负极使用金属锂并且使用含锂盐的电解液。其意义更多在于确立了锂离子电池基本原理（“摇椅式”电池）。但由于电池安全性、稳定性等不理想，始终无法商用。

图1 “摇椅式”充放电模型

图片来源：中科海纳官网

1980年古迪纳夫开发了钴酸锂、磷酸铁锂以及锰酸锂三大正极材料，奠定了现在主流正极材料体系。

1991年吉野彰摆脱负极锂金属限制，创新性使用石墨作为负极，进而开发了第一个商用锂离子电池。

图2 锂离子电池发展历史

时至今日，锂离子电池材料体系已经非常成熟，各类产品应用场景也基本确定。目前，钴酸锂电池体积能量密度在600-1000Wh/L，适合应用于消费电子领域；而高端电动汽车领域，偏向于质量能量密度更高的三元电池；储能领域，偏向于安全性、成本优势更突出的磷酸铁锂电池。但面对未来综合要求更高的应用场景（航空航天、国防军工等），液态锂离子电池体系已出现瓶颈，表现在以下几方面：

(1) 安全问题频出，引发公众疑虑

现有锂离子电池主要为有机液态电解液电池，在充放电过程中不可避免地发生副反应，不仅影响电池寿命，同时有机易燃电解液引起的安全问题以及行业内多起汽车自燃问题，引发民众对锂电池安全性的疑虑。

(2) 能量密度瓶颈

液态电池在运用高镍正极+硅基负极体系下，350Wh/kg 已接近液态锂电池的极限能量密度，难以获得进一步的突破，而固态电池能够适配更高容量的材料，能量密度可以达到400~500Wh/Kg。

图3 各材料体系能量密度发展状况

(3) 工艺优化空间有限

现有锂离子电池电芯制造工艺已趋于成熟。电芯制造流程主要包括：电极制备（湿法涂布、烘干）→卷绕→封装→注液→化成→分选→组装。

2020年，特斯拉发布了4680电池，使用到高镍高硅+全极耳+干法电极等技术，并结合CTC技术，进一步优化了电芯生产工艺，降低了生产成本，提高了能量密度。

宁德时代、比亚迪基于同样的思路提出了CTP技术、CTB技术，零跑、大众、福特等车企亦跟进布局，“CTC类技术”有望成为行业标配。

图4 宁德时代、比亚迪、特斯拉装配技术

图片来源：各公司官网

然而，随着这些技术的一一实现，现有锂离子电池进一步提升的空间已经越来越小了，亟需新的电池体系出现。而固态电池则有望全面取代现有锂离子电池。

二、关于固态电池

简单理解，固态电池就是使用固态电解质的电池。现有锂电池均由正极材料、负极材料、电解液、隔膜四大主材组成，而固态电池则是将电解液、隔膜替换成固态电解质。

图5 固态电池与目前主流液态锂离子电池结构对比

图片来源：旺财锂电

作为固态电池核心的固体电解质，聚合物、氧化物和硫化物三种主流技术路线具有各自不同的特点：

表1 固态电解质分类

数据来源：《Recent progress of the solid-state electrolytes for high-energy metal-based batteries》

在正、负极材料方面，固态电池可以完全沿用液态锂离子电池材料体系：

➢ 正极：部分固态电解质工作电压窗口更高，可使用高电压正极材料，有助于增强快充性能、提升能量密度等；

➢ 负极：固态电解质能适配锂金属负极，能大幅提升电池能量密度，同时增加正极材料的可选范围，对电池影响更大。

表2 固态电池与现有液态锂离子电池主材对比

综合来看，聚合物固态电池最为成熟，但由于存在能量密度低、离子导电率低等不足，该技术路线已基本被产业界放弃，现有研究大都是将其与氧化物电解质配合使用。硫化物固态电池理论性能最佳，但工艺难度极高，丰田、三星、宁德时代、SolidPower、LG、松下等均选择此路线。

氧化物固态电池性能及工艺难度均介于二者之间，电解质为固液混合物。这种电池的生产设备大部分与现有液态锂离子电池兼容，代表性企业有Quantum Scape、清陶、卫蓝、赣锋等。目前，已有氧化物固态电池装车测试。

三、固态电池的生产工艺

氧化物固态电池部分工艺、设备与现有锂离子电池兼容。在前端电极制造环节，传统湿法工艺在固态电池生产中同样适用，旧产线的混料、涂覆等设备均可通过技改迁移使用，降低技术转型的成本。由于仍然存在电解液，中、后端成熟的工艺和设备也可以正常兼容；固态电解质既可以在中端通过涂覆工艺形成，也可以在后端注液后新增“原位固化”环节（先注入液态电解液，后使之凝胶化）来形成。

图6 湿法工艺下的固态电池制造流程

图片来源：《全固态锂电池技术的研究现状与展望》，许晓雄

硫化物固态电池路线无需注液环节，大大简化了生产流程。

然而，硫化物对水和氧气十分敏感，生产时应在干燥室内隔绝氧气进行。这对生产环境提出了很高的要求。如果仍然采用湿法涂布，可选择的有机溶剂并不多，且存在严重的污染。因此，采用干法工艺更适合硫化物固态电池的生产。

干法电极工艺是一种无溶剂的生产技术，方法是将正负极材料与粘结剂等混合，然后直接通过压延、喷涂、挤出或气相沉积的方式形成片状、薄膜状电极。其中最理想的是压延方式，纤维化后的正负极粉体材料经过连续辊压后形成自支撑膜，然后与集流体复合。

图7 干法电极工艺流程示意图

图片来源：上海联净

图8 干法电极工艺设备实物图

图片来源：上海联净

由于不使用水和其它任何溶剂，干法工艺也更适合硫化物固态电解质膜的生产，当然，设备必须放置在干燥的无氧车间。

干法工艺的优势主要体现在：

1）省去了浆料搅拌、干燥、有害溶剂回收等环节，节省了材料、时间、厂房和人工等生产成本；

2）性能方面，电极可以做更厚，因此能量密度也更高；

3）不使用有毒溶剂，更环保。

干法工艺最早由Maxwell公司用于超级电容器的生产。2019年，特斯拉收购Maxwell正是看中其干法技术。现在，特斯拉4680电池已经量产，其负极采用了干法工艺，但正极仍然采用湿法。

Maxwell在被收购2年后的2021年又被特斯拉出售，则说明了其干法技术对特斯拉来说没有太大的价值，至少无法用于正极的生产。可见，正极要采用干法工艺的难度更大。

马斯克也承认，特斯拉的干法正极工艺碰到了极大挑战。

诺贝尔奖得主斯坦利·惠廷汉姆说，干法工艺不是科学问题，而是工程问题，特斯拉迟早会解决这个问题的。

随着特斯拉以及国内上海联净等企业在干法技术上的突破，固态电池的生产将取得重大突破。氧化物固态电池的电极生产可以采用干法工艺，硫化物固态电池更是可以采用干法工艺生产正极、石墨/硅碳类负极以及硫化物固态电解质膜。

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