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文|巳兮风

编辑|巳兮风

前言

随着可穿戴智能设备在便携使用中的兴起，柔性锌空气电池作为下一代电池候选方案备受关注。然而，昂贵的柔性电解质和复杂的合成过程限制了柔性锌空气电池的商业应用。在本文中，介绍了一种经济实惠的淀粉凝胶电解质，通过淀粉凝胶反应制备而成，用于柔性锌空气电池。

由于淀粉凝胶电解质具有良好的亲水性和粘附性，其展现出高达111.5 mS cm−1的离子导电率，从而实现了电解质与电极之间的密切接触。此外，采用淀粉凝胶电解质制备的柔性锌空气电池表现出超过200个循环的长寿命、84 mW cm−2的峰值功率密度、卓越的机械柔韧性以及在复杂环境下的可靠性。

介绍

随着电子技术的快速发展，越来越多的电子设备朝着薄型、柔性和可穿戴的方向发展。目前，开发薄型和柔性的电化学储能设备是发展柔性电子技术面临的最大挑战之一。

传统的锂离子电池、超级电容器等产品都是刚性的，在弯曲和折叠时容易导致电池短路甚至引发严重的安全问题。为了适应下一代柔性电子设备的发展，对柔性储能设备有着强烈的需求。

固态柔性锌空气电池（Zn-air battery，ZAB）由于其高能量密度（1,086 Wh kg−1）、良好的安全性、低成本和环境友好性而受到了广泛关注。 在固态柔性ZAB的研发中取得了一些显著的成就，促进了它们的实际应用。

商业应用固态柔性ZAB仍然面临几个问题的阻碍。固态电解质的成本仍然严重限制。电极-电解质界面的接触不良是另一个迫切问题，导致了柔性ZAB的恶化。目前很少有研究专注于这些问题。

例如，几乎所有的报道中，固态ZAB中使用的固态柔性电解质可以分为两类：碱性凝胶电解质和碱性阴离子交换膜。碱性阴离子交换膜的价格高达每平方厘米0.33美元，这阻碍了它们的实际应用。

碱性阴离子交换膜的制备过程复杂，反应动力学缓慢是它们没有得到更广泛应用的原因。 相比之下，碱性凝胶电解质因其相对较低的成本、高离子导电性和快速反应动力学而受到广泛关注。

已报道的用作碱性凝胶电解质基质的聚合物包括聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）和聚丙烯酰胺（PAM）。

尽管在碱性凝胶电解质的开发方面取得了巨大进展，但PVA、PAA和PAM的原材料价格分别为每克1元人民币、每毫升0.3元人民币和每克0.5元人民币，因此更应重视开发低成本的固态凝胶电解质。

良好的电解质/电极界面耦合对于延长柔性ZAB的寿命至关重要。 柔性ZAB包括三明治多层柔性ZAB和“电缆”片芯柔性ZAB，它们通过将一个锌电极和一个空气电极粘贴在固态电解质的两侧进行组装，导致接触不良。

随着循环的进行，电解质/电极界面的恶化将加速，导致柔性ZAB因电解质和电极分离而失效。因此，改善传统凝胶电解质的粘附性能可以有效提高柔性ZAB的使用寿命。为了解决这些问题，需要开发低成本的固态电解质以满足柔性ZAB的商业应用。

一种用于柔性ZAB的经济实惠的淀粉凝胶电解质。淀粉凝胶的原材料是面粉，是日常生活中最常见的物质之一。面粉的价格仅为每克0.005元人民币，远低于其他凝胶电解质的价格。

通过淀粉凝胶化反应制备的淀粉凝胶电解质显示出高离子导电性（111.5 mS cm−1）。 它具有优异的粘附性能，使得电解质与电极之间实现了紧密接触。

因此，基于淀粉凝胶电解质的柔性ZAB展示出长达36小时（>200个循环）的寿命，优于最近报道的基于传统凝胶电解质的柔性ZAB。三明治型ZAB已被证明是在复杂环境下可靠的柔性电源装置。

二、淀粉凝胶的合成

淀粉是一种来源于大豆、土豆、小麦、糯米等的绿色聚合物，在食品领域被广泛使用，具有低成本和易获取的优点。最近，人工淀粉的实现为获得淀粉资源提供了新途径。

淀粉颗粒是由许多葡萄糖分子组成的“胶束”聚集体，分子之间存在强大的相互吸引力。 在淀粉糊化过程中，淀粉颗粒首先吸水膨胀，形成支链淀粉领域、直接连接淀粉领域和支链淀粉-脂质复合物领域，它们彼此独立又交叉关联。

随着加热过程的进行，线性的直链淀粉分子会从淀粉颗粒中逐渐逸出。直链淀粉通过分子间交联形成具有三维网络结构的连续相，而支链淀粉则构成分散相。

直链淀粉和支链淀粉不相容，导致分子水平上的异质混合，在自然冷却的条件下获得具有非均匀混合系统的淀粉凝胶，具有凝胶的柔韧性和弹性。

制备得到的淀粉凝胶首先在50°C下干燥3小时，然后浸泡在含有6 M KOH的溶液中12小时。 淀粉凝胶在碱性环境中会产生强烈的肿胀反应。

低成本是淀粉凝胶的最大优势之一。对于传统的凝胶电解质而言，PVA、PAM和PAA凝胶电解质的原材料成本分别高达1元/g、0.5元/g和0.3元/g。

相比之下，淀粉凝胶的原材料丰富且广泛可得，成本仅为0.005元/g，远低于传统凝胶电解质的成本。淀粉凝胶的经济性极大地促进了其在柔性锌-空气电池的固态电解质中的应用。

考虑到特殊的半开放配置，淀粉凝胶的保水能力直接决定了柔性锌-空气电池的工作寿命。 原因是由于水分流失导致离子导电性的恶化，加速了锌-空气电池的失效 。因此，通过将淀粉凝胶暴露在室温环境下，进行了保水性测试。

在18小时的测试中，淀粉凝胶能够保持84.4%的重量。淀粉凝胶的多孔结构以及淀粉支链上的-OH与水分子之间的强氢键作用减缓了水分流失。由于多糖分子之间的强氢键作用力，淀粉凝胶的保水性高于PVA水凝胶、细菌纤维素（BC）水凝胶和PAM凝胶等传统固态电解质。

自粘性是凝胶电解质的一个非常有益的性质，它是影响固态电池性能和可靠性的关键因素，因为紧密与电极界面的自粘性要求强大的自黏度。 通过将面积为1 cm2的两个锌电极垂直悬挂，用淀粉凝胶连接起来进行了自粘性测试。

结果显示，淀粉凝胶能够紧密连接两个锌电极，并支撑住一个10克的锌电极不移动和摔落。淀粉凝胶的自粘性使得电极和电解质之间形成了稳定而紧密的界面耦合，满足了水凝胶对于适应大变形的要求。

离子导电性是固态电解质的最重要的物理性质之一。因此，通过交流阻抗谱法对配制的含KOH的淀粉凝胶电解质进行了离子导电性测试。在奈奎斯特图上，曲线与实轴（x轴）的交点表示淀粉凝胶电解质的固有电阻。

详细的电导率测量和计算方法可以在实验部分获得。 淀粉凝胶电解质在室温下表现出优异的离子导电性，峰值为111.5 mS cm−2。PAA、BC和PVA的离子导电率分别为91.1 mS cm−1、47 mS cm−1和27 mS cm−1，在KOH中低于淀粉凝胶电解质的离子导电率。

为了理解淀粉凝胶电解质具有优异保水性和高离子导电性的原因，对淀粉凝胶进行了冷冻干燥后的扫描电子显微镜（SEM）观察。淀粉凝胶呈高度多孔的微观结构，表明其具有出色的凝胶电解质保水能力。

三、制备的 ZAB 的性能

为了证明制备的淀粉凝胶电解质可以用于全固态柔性锌-空气电池（ZAB），我们组装了夹层式柔性ZAB，并进行了系统的电化学性能测试。其中采用淀粉凝胶电解质或基于PAM的碱性凝胶电解质（AGEs）作为柔性电解质，商业锌板和催化剂作为阳极和空气电极。

淀粉凝胶基柔性ZAB的最大输出功率密度达到84 mW cm−2，高于KI-PVAA-GO的78.6 mW cm−2、PVA-KOH的71 mW cm−2以及其他电解质， 组装的柔性ZAB的开路电压（OCV）保持在1.43 V，表明具有良好的可逆性。

采用淀粉凝胶电解质组装的柔性ZAB表现出较高的放电电压和大于10 mA cm−2的放电稳定性，反映出优异的功率密度。

为了证明淀粉凝胶电解质的长期稳定性，对具有不同固态电解质的夹层式ZAB进行了长周期循环测试。充放电循环测试在2 mA cm−2的电流密度下进行，每个充放电步骤的时间为5分钟。

采用淀粉凝胶的ZAB在循环时间达到36小时（超过200个循环）时表现出良好的稳定性。 组装的柔性ZAB的初始充电和放电电压分别为1.92 V和1.22 V，能量效率为63.54%，终止充放电电压分别为1.91 V和1.21 V，能量效率为63.35%。

经过200个循环后，该柔性ZAB的充放电电压差保持不变。相比之下，采用PAM基电解质的柔性ZAB只持续了25小时（不到150个循环），时间较短。PAM基ZAB在初始步骤中表现出较低的放电电位1.2 V，表明电压效率较低。

为进一步研究采用淀粉凝胶电解质的柔性ZAB的放电性能，以2 mA cm−2的电流密度进行恒流放电测试，在环境条件下，淀粉凝胶基ZAB显示出稳定的放电电压为1.34 V。

根据锌金属的质量损失，可以计算出采用淀粉凝胶电解质的柔性ZAB的比容量，达到752 mAh gZn−1。 这些结果表明，与传统固态电解质相比，采用淀粉凝胶电解质的柔性ZAB具有更长的循环时间和竞争力的电压效率。

为了满足极其复杂环境下柔性可穿戴电子设备的要求，对具有淀粉凝胶电解质的柔性ZAB进行了在严重变形和物理损坏条件下的放电稳定性测试。采用淀粉凝胶的ZAB在从0°到180°的各种弯曲角度下都表现出完好的充放电电压特性。

组装的ZAB的开路电压在未发生实质性变化的情况下保持在1.43 V。 为进一步证明采用淀粉凝胶电解质的柔性ZAB的实际应用性，试图将一个完整的和一个损坏的柔性ZAB串联起来以为各种电子设备供电。

损坏的ZAB的开路电压仍保持在1.428 V，表明它可以在恶劣环境中稳定工作。淀粉凝胶基ZAB还有其他实际应用，比如将两个夹层电池串联以为直流电动机供电和给智能手机充电。

这些测试表明，淀粉凝胶电解质的柔性ZAB具有优越的柔性和可靠性。 更重要的是，淀粉凝胶电解质的柔性ZAB由于淀粉的丰富和廉价来源，具有巨大的可穿戴设备应用潜力。

四、结论

本文介绍了一种低成本的淀粉凝胶电解质，用于柔性锌空气电池。通过简单的蒸煮过程制备淀粉凝胶，该电解质相比传统固态电解质具有出色的保水能力、高离子导电性和良好的粘附性。利用淀粉凝胶电解质制备的柔性锌空气电池表现出优异的功率密度、长循环稳定性、高比容量和优秀的机械柔性。

在极端工作条件下，该电池的实际应用性能也得到了验证，展示了作为柔性电子设备可靠能源源的潜力。低成本的淀粉凝胶电解质为提高柔性锌空气电池的性能和商业可行性提供了有希望的解决方案。

参考文献

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