文章摘要
常规电解质添加剂对于均匀的锌(Zn)沉积不够有效，因为它们很难主动引导原子级锌沉积。 在这里，基于欠电位沉积(UPD)，武汉理工大学麦立强教授&伦敦大学学院何冠杰团队提出了电解质添加剂的“护航效应”，以在原子水平上实现均匀的Zn沉积。 使用镍离子(Ni2+)添加剂，研究人员发现金属Ni优先沉积并触发Zn在Ni上的UPD。这有助于Zn的牢固成核和均匀生长，同时抑制副反应。此外，Ni在Zn剥离后溶解回电解质中，对界面电荷转移电阻没有影响。因此，优化后的电池可在1 mA cm-2下运行超过900小时（比空白电池长4倍以上）。此外，通过使用Cr3+和Co2+添加剂确定了“护航效应”的普遍性。
这一研究以“Reversible Zn metal anodes enabled by trace amounts of underpotential deposition initiators”（微量欠电位沉积引发剂实现可逆锌金属阳极）为标题发表在国际期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，武汉理工大学麦立强教授与伦敦大学学院何冠杰为共同通讯作者。
图文速递
图1：基于DFT方法的理论计算
a)Zn原子在Zn和Ni裸露表面吸附的结合能。计算了吸附在b)Zn和c)Ni表面Zn原子的电荷密度差。黄色和蓝色表面分别对应电荷的增益和损失。d)Zn2+在Ni和Zn表面的扩散能。计算了e)Zn板与Zn板、f)Zn板与Ni板的电荷密度差。
图2：在Ni2+-ZS电解质中在1 mA cm-2下电镀1h后Zn对称电池中Zn电极的结构特征
a)SEM和相应的EDS映射。b)原始状态和蚀刻300 s后的Ni 2p XPS谱。详细考察1 mA cm-2下电镀4 min后Zn表面，包括c、d)从下到上蚀刻1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23 min后各状态的UPS光谱，以及e)计算c)、d)相应状态的功函数。
图3：Zn电极在ZS和Ni2+-ZS电解质中的电化学行为
Zn||Zn对称电池在a)1 mA cm-2和b)5 mA cm-2时的首次放电分布。c)Zn||Cu电池在2 mA cm-2时的电压分布(附图:放大的电镀曲线)。d)过电位为-150 mV时的时间安培图(CA)。e)固定容量为1 mAh cm-2时不同电流密度下Zn||Zn对称电池的速率性能。f)e中的交换电流密度曲线。g)Zn||Zn对称电池在固定容量为1 mAh cm-2时的恒流循环曲线。
图4：ZS和Ni2+-ZS电解质对Zn电极的材料表征
a)Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2条件下电镀1 h和剥离1 h后Zn箔的GIXRD图谱。在1 mA cm-2条件下，分别在d,e)ZS电解液和g,h)Ni2+-ZS电解液中循环电镀1 h和剥离1 h后Zn箔的SEM图。f)ZS和i)Ni2+-ZS电解质中在1 mA cm-2下Zn衬底上Zn镀行为的原位光学显微镜图像。
研究结论
综上所述，本文在优化界面电化学的基础上提出了电解质添加剂的“护航效应”，即使用比Zn功比和沉积势更高的金属离子作为电解质添加剂，可以提前沉积并指导后续Zn沉积，锌溶出后溶解。当使用Ni2+添加剂时，通过理论计算和实验表征(包括深度剖面XPS和UPS、GIXRD和对原位EIS谱的DRT分析)，本文验证了Zn在Ni上的UPD可以使Zn均匀沉积，抑制副反应，稳定界面电荷转移阻抗，并在1 mA cm-2的低电流密度下获得可逆的Zn金属阳极。以Cr3+和Co2+添加剂为基础，验证了“护航效应”的普遍性。“护航效应”的想法将启发一系列新的电解质添加剂策略，以优化金属沉积，也启发其他金属电池的研究。
文献链接
Reversible Zn metal anodes enabled by trace amounts of underpotential deposition initiators
Yuhang Dai，Chengyi Zhang，Wei Zhang，Lianmeng Cui，Chumei Ye，Xufeng Hong，Jinghao Li，Ruwei Chen，Wei Zong，Xuan Gao，Jiexin Zhu，Peie Jiang，Qinyou An，Dan J.L. Brett，Ivan P. Parkin，Guanjie He*，Liqiang Mai*
https://doi.org/10.1002/anie.202301192