【工作简介】
可充电的水系锌电池提供了一种低成本的技术，方便了清洁能源的储存和利用。然而，锌的可逆性差，形态明显，相互作用复杂，阻碍了它们的实际应用。值得注意的是，以往的研究表明，高电流密度会导致镀锌/剥离及其平面内形貌的高度可逆性，这与人们对质量传输限制的既定理解相矛盾。
为了解开以上“trick”，近日， 日本国立产业技术综合研究所周豪慎研究员、杨慧军等团队在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》上发表了题为《 High reversibility at high current: the zinc electrodeposition principle behind the “trick” 》的文章。 讨论了上述矛盾的现象，并特别关注其基本机制、现状和未来的研究方向。 除了传统的只关注锌电沉积行为的研究外，作者强调了以前被忽视的析氢反应（HER）及其与锌电沉积行为的相互作用的重要作用。 研究发现，高电流密度操作可以抑制析氢反应，并为锌电沉积保留一个整洁的表面，为解释在高电流密度下观察到的耐人寻味的高锌可逆性提供了宝贵的见解。此外，作者认为在低容量下实现的超高锌可逆性可能会导致数据解释上的误解，并且远远不能满足高容量锌电池的标准。因此，作者建议进行全面的分析，将HER和高容量电池测试协议结合起来，以获得可靠的数据分析。
【背景】
金属电镀/剥离的效率是一个关键因素，它极大地影响了可充电金属电池的性能和寿命，特别的那些利用锌水化学的电池。研究人员一直在努力提高锌电镀和剥离的效率，同时控制其形态结构。然而，研究人员遇到的一个持续的挑战是，在锌电极的电镀和剥离过程中，可能会出现Zn枝晶物形成的多面性现象。此外，Zn枝晶突起经常从其根部断裂，造成不可逆转的电子接触损失。因此，制定有效的策略来缓解枝晶物的形成，对于提高可充电锌电池的电镀/剥离效率和寿命至关重要。
为了提高锌电镀/剥离的效率，研究人员已经精心研究了各种方法，如优化锌电极材料、电解质、和基底设计。这些错综复杂的方法旨在调节锌电沉积形态和抑制副反应，从而在一定程度上促进锌电镀/剥离效率。另外，通过增加电流密度直接调整操作条件，已经证明了锌电镀/剥离效率的显著改善，有些人甚至声称超高的效率接近100%，并伴随着寿命和均匀的电沉积形态的显著提高。这种显著的效率甚至超过了成熟的插层电极材料（如LiFePO4）的库仑效率，使其对锌金属阳极的实际部署具有很大的前景。然而，实现如此高的可逆性通常需要在低容量的情况下进行艺术性的设计，这与锌电池的实际应用标准相去甚远。此外，人们对锌电镀/剥离效率的机制并不完全了解，这使得彻底考虑该过程中涉及的电化学和物理因素以掌握其复杂性和潜在的陷阱至关重要。
【具体内容】
本工作旨在彻底研究高电流密度下高锌可逆性这一耐人寻味的现象，特别关注其基本机制、现状和未来的研究方向。尽管人们对随机枝晶形态和高电流密度下的低锌可逆性有广泛的认识，但人们已经广泛观察并证明，高电流密度会促进规范的平面形态和超高的锌可逆性。与传统的只关注锌电沉积行为的方法不同，本分析强调了析氢反应（HER）在高电流密度下与锌电沉积行为互动的关键作用。我们的分析显示， 高电流密度在减少HER的数量和实现整洁的表面方面起着关键作用，为观察到的高锌可逆性提供了合理的解释。 此外，我们对Zn电沉积原理的新见解，包括HER，为开发高容量和长寿命的可充电Zn电池提供了一条途径。
一、既定的理解与观察到的结果
按照传统的理解，高电流密度的操作被认为会导致电极-电解质界面附近的Zn2+浓度迅速耗尽，形成一个明显的浓度梯度（图1a）。由于质量传输的限制，电极表面Zn2+的可用性受到限制，导致了非均匀和枝晶的电沉积。非均匀表面的发展引发了一个正反馈回路，随着枝晶物的生长，吸引更多的Zn2+，并从电解质中消耗更多的Zn2+，进一步减少电极表面的Zn2+的可用性。这最终导致了更多枝晶物的生长，并形成了错综复杂的枝状物结构。然而，最近观察到的在高电流密度下的高可逆性与这种既定的理解相矛盾。这些观察结果得到了经典成核理论的支持， 该理论认为，高电流密度为大量晶核的形成提供了巨大的驱动力，从而导致平面内和可逆的锌电沉积行为（图1b） 。
图1、锌电沉积原理示意图。（A） 建立了对扩散限制聚集机制的理解，其中显著的浓度梯度诱导分支枝晶生长，从而降低Zn的可逆性。（B） 在高电流密度下，成核理论的观察结果促进了高密度的核，这引导了具有增强的Zn可逆性的平面内Zn生长。
在高电流密度下观察到的高可逆性现象是一个迷人的主题，近年来被广泛地研究。与传统观念相反，最近的研究表明，高电流密度确实可以提高锌电镀和剥离的可逆性。研究界对高电流密度的好处的这种共识是基于一些实验和理论研究， 包括20世纪80年代以来对形态和纹理的早期研究，以及目前关于高可逆性及其在可充电锌电池中应用的研究状况 （图2）。在以前的研究基础上，我们的分析纳入了普遍被忽视但又至关重要的HER作用及其与锌电沉积行为的密切互动。全面的分析很好地解释了高电流密度下耐人寻味的电化学现象，有助于未来高容量锌金属阳极的发展。
图2、高电流密度下锌电沉积行为发展的历史概述。这个简短的时间表显示了这个问题的关键进展。
二、在高电流密度下调节形态
1980年，托马斯对高电流密度下的锌电沉积进行了开创性的研究，他在研究中发现， 增加电流密度有利于形成规范的平面电沉积层和提高电流效率。 因此，托马斯深入研究了添加剂，以扩大高电流密度的好处，从而为该主题的后续研究奠定了基础，推动了电化学沉积领域的发展。此后，Yim等人进一步研究了锌电沉积的质地与电流密度之间的相关性，观察到随着电流密度的增加，横截面形态从等轴晶向柱状晶的转变。这种转变可以归因于基底表面附近的离子缺失层的扩展，其成核和生长时期的过电位很高，在高电流密度下，通过增加成核率而大大减少了晶粒尺寸。这些基础研究有助于通过结合电解质的pH值、温度、Zn2+浓度和添加剂的作用，在电镀工业中开发出具有良好硬度和机械强度的致密的锌电沉积层。鉴于人们对高速率和长寿命锌电池的兴趣越来越大，研究人员重新审视并重新研究了高电流密度条件下锌金属阳极的独特电化学特性。
三、增强锌的可逆性和电池应用
2019年，Dipan Kundu在3M ZnSO4水系电解质中，在20 mA cm-2的高电流密度下，成功收获了8000次以上的高Zn可逆性（图3g）。在相同的高电流密度下，容量增加到2和4 mAh cm-2时，这种显著的稳定性也是内在的（图3h）。通过对锌形态演变的深入研究，Kundu将显著增强的锌可逆性归因于缺乏任何尖锐特征的更平坦和阶梯状表面（图3a-f）。这种独特的表面特征有效地消除了锌渗透到隔膜中的可能性。然而，尽管规范的锌电沉积形态与高电流密度下的高可逆性密切相关，但作者也发现这与DLA沉积机制的既定理解相矛盾，并提出了一个假设，即非常有限的时间无法触发扩散控制的沉积制度。
图3、循环Zn电极的形态演变和Zn在3M ZnSO4电解质中的可逆性。（a） 原始状态。（b-f）具有从1到20mA cm-2的增加的电流密度的Zn电沉积。（g） Zn//Ti半电池中不同电流密度下的Zn电镀/剥离可逆性（h）在20mA cm-2下可变循环容量的稳定Zn循环。
大约在同一时间，Zheng和Archer展示了石墨烯衬底`创新地用于引导均匀的锌电沉积，结果在40mAcm-2的条件下，4000次循环的平均效率为99.5%。虽然该报告提出了外延电沉积机制，但同行们通过简单的高电流密度电池测试协议成功地找到了实现高锌电镀/剥离效率的关键。例如，Liang等人通过使用Cu <111>面实现了面层匹配的概念，并在100mAcm-2下实现了<002>Zn面层电沉积，具有超高的Zn可逆性。这些发现也促进了单晶Zn金属阳极29的发展，在200mAcm-2的高电流密度基础上，有效抑制了缺陷生成，有利于面内电沉积行为。
2020年，Liu及其同事进行了一项研究，探索电流密度与锌电沉积行为之间的关系，利用他们对成核和生长过程的广泛知识来分析电沉积的各个方面，包括形态、可逆性和寿命。他们的研究结果表明， 高电流密度为成核过程产生了强大的驱动力，导致更多的核，因此，电沉积的锌片更均匀，更小 （图4a）。此外，该团队开发了一个高电流密度的成核制度，显示出锌电沉积的均匀性和压实度有明显的改善（图4b-f）。然而，应该注意的是，这些科学发现是通过研究在不锈钢（SS）集流体上电沉积锌的形态演变而获得的，众所周知，不锈钢集流体会引发严重的析氢反应（HER），并伴随着绝缘的层状双氢氧化物（LDH）的积累。最近，Zhi团队对不同集流体下的相关性进行了全面的研究。作者发现，在不同的基底下，高电流密度下晶核尺寸的下降和晶核密度的提高是非常一致的，并且服从于经典的锌电沉积制度的成核理论。此外，研究小组观察到锌电沉积方向的转变。随着电流密度的增加，向<002>和<103>为主的面发展。这种电流控制的电沉积现象得到了关键参数的广泛支持，包括晶核大小、晶核密度、电压滞后、Zn可逆性和寿命。
图4 在2M ZnSO4电解液中锌电沉积的形态演变。(a) 增加过电位时的锌核分布示意图。(b-f) 随着电流密度从0.25到20 mA cm-2的增加，对Zn电沉积的SEM观察，容量为0.025 mAh cm-2。
2022年，Sun和他的同事对锌电沉积过程进行了研究，利用现场光学可视化和理论建模来探索其在不同电流密度下的行为（图5a）。在1 mA cm-2的低电流密度下，聚集倾向于具有<0001>主导面的六边形板（也称为Wulff结构），导致随机堆叠的纳米片（图5b）。在10 mA cm-2的较高电流密度下，动力学控制的高指数面支配着电沉积行为，导致均匀和紧密的形态。最后，将电流密度增加到100mAcm-2，导致离子耗尽区的显著扩大，引起浓度极化并引发扩散控制的制度（图5c）。这种对形态的严格研究，加上XRD分析，提供了对不同电流密度下的锌电沉积原理的清晰理解。
图5 (a)Zn电沉积的XRD图谱。(b) 不同晶面上的表面能及其激活电流密度。(c) 在增加电流密度的情况下，锌电沉积的不同形态演变模式的说明，这是由不同的工作机制决定的。
最近，Huang等人从双电层（EDL）的角度发起了关于具有紧密吸收的Zn2+离子的凝聚区重组的讨论。令人惊讶的是，这项研究的结果与传统的质量传输限制理论相矛盾，该理论认为， 在高速率条件下，离子缺失层变得更加明显。在高电流密度下，电极表面附近的离子被迅速消耗和耗尽，根据经典理论，这导致了枝状Zn枝晶的形成。 此外，研究小组证实了在不同的电流密度下Zn晶体的板状六边形单元的存在，以及在高电流密度下非常有序的平面图谱。还发现电沉积的Zn平面纹理具有抗腐蚀性，从而抑制了表面钝化，并促进了Zn的可逆性。
四、析氢反应的关键作用
尽管对锌水系电池的影响众所周知，但作为一种不可缺少的竞争性副反应，HER的作用还没有得到彻底的研究，因此有必要进一步研究，以了解它对电池性能的影响。值得注意的是，这里讨论的H2析出是指源自水分裂的电子反应，而不是在电解质存在下锌自腐蚀产生的气体排放。评估锌（Zn）水电池的稳定性，特别的在长期储存期间，是至关重要的，因为即使在电池不使用时，也可能发生锌的自腐蚀。一般来说，金属锌在水溶液中通过热力学自发过程发生自腐蚀，但由于钝化层的形成，它在水溶液中达到动力学稳定状态，特别的在接近中性的水溶液中。自腐蚀率受温度、电解液的pH值、浓度、接触面积和其他离子的存在等因素的影响很大。了解系统的热不稳定性和自腐蚀率为水性锌电池的不稳定性提供了新的见解，并可有助于在未来开发出更坚固的锌电池。在大电流操作过程中，锌晶体的调节聚集导致其比表面积减少，从而在一定程度上减轻了锌的自腐蚀速度。众所周知，HER的启动和放大会大大降低阴极电流效率（CCE，或描述为电流效率和法拉第效率），它指的是在电化学反应期间转移的电子（从放电容量中获得）被用来产生所需的最终产物（基于化学计量的理论容量）的效率。在没有其他副反应的情况下，HER是一个不需要的副反应，它消耗电解质中的质子和电子，产生氢气，从而降低电池的整体CCE，如公式1所述。
其中，n是指每个分子转移的电子数，这里是指Zn氧化为Zn2+的2；F是法拉第常数（96,485 C/mol）；C是电池的放电容量（Ah或mAh）；Q是电池的充电容量（Ah或mAh）；V是电池放电时的平均电压。
在相对较低的电流密度下达到并保持了接近98%的高CCE，然后在高电流密度下由于HER的发生而急剧下降。作为一个寄生的和竞争性的副反应，HER不仅对CCE有重大影响，而且对另一个重要的参数，即锌电镀/剥离效率也有影响。除了产气的干扰，HER还大大改变了电极表面附近的pH环境，并引发了LDH成分的产生。LDH成分的发生和积累严重损害了锌电镀和剥离的效率（图6a），这是描述锌电沉积可逆性的一个重要参数（公式2）。LDH的绝缘性不仅解释了部分锌的损失，作为电极表面消耗Zn2+的寄生副反应，而且还阻止了电子接触，通过大面积的绝缘LDH片状结构的嵌入，留下大量的锌损失。由于缺乏有效的电子传递途径，化学活性的Zn晶体在电化学上变得不可逆，除非溶解LDH成分并重新获得电子途径。然而，在阳极溶解LDH的难度很低，几乎不可能回收损失的Zn，大部分不可逆的Zn晶体被困在LDH中，成为后续Zn电沉积的新基质。此外，其大的比面积和片状结构为吸水提供了充足的空间，从而加剧了HER的活性。这种复杂的相互作用解释了低锌电镀/剥离效率和波动的过电位曲线。
考虑与HER有关的Zn沉积/剥离行为的观点提出了一个新的见解，为在高电流密度下观察到的高Zn可逆性提供了新的启示。作为一个竞争性的电子反应，HER高度受到过电位以及各种因素的制约，如温度、电解质成分和基底材料。这些锌晶体在基底上的形态，可以在形状和大小上有所不同，可以影响HER的活性。例如，由于可用于反应的表面积减少，表面积较小的密实的锌晶体往往会表现出较低的HER活性。除了前面讨论的Zn电沉积机制外，高电流密度操作对抑制HER和随后产生的LDH成分有很大影响。在较高的电流密度下，在集流体上形成更均匀的Zn电沉积层，如Cu、SS或Ti基底，这引发了表面严重的HER，如经典氢进化材料的火山曲线（图6b）。相反，低电流密度不能提供足够的驱动力来促进足够的核密度，导致严重的Zn晶体聚集，暴露出基底作为HER的活性位点，并产生LDH，最终削弱了Zn电镀/剥离效率（图6c和6d）。此外，高电流密度操作会产生一个以低浓度Zn2+为特征的离子耗竭区，作为LDH形成的主要反应物。根据扩散限制的聚集机制，Zn2+的稀缺性引发了形态上的变化，但大大降低了LDH的生成率，从而促进了Zn电沉积层的纯度。
图6 考虑纳入HER的锌电沉积原理的流程示意图。(a)HER对削弱CCE和Zn沉积/剥离效率的副作用。(b) 高电流辅助下的高Zn可逆性，来自于被抑制的HER。(c) 低电流和高电流操作下锌的成核和生长过程的示意图。(d) 基于M-H键能为logi0值的析氢材料的火山曲线。
四、推荐的锌电池测试方案
目前的分析提供了对HER和Zn可逆性之间互动的见解，特别的在高电流密度下。然而，在高电流密度下实现高锌可逆性和超长寿命所采用的方法方面出现了一个关键的问题，这可能会引起数据解释方面的误解和错误，对高容量锌电池的发展构成重大阻碍。所获得的高锌可逆性数值是基于低容量和高电流密度，这有效地掩盖了HER的影响，不符合高容量锌电池的标准。因此，将使用低电流密度获得的结果与在高电流密度下获得的结果进行比较，既不公平也没有意义。为了促进高容量锌电池的可靠发展，建议修改电池测试协议，利用高容量而不是超高电流密度和低容量（如40 mA cm-2，1 mAh cm-2）。在评估锌电池的稳定性时，值得考虑的一个不可缺少的参数是实现高的放电深度（DOD）。这是因为大容量的锌电沉积，可以产生大量的副反应区域和位点，提供高容量。因此，评估锌电池的放电深度是理解其长期稳定性和性能的一个关键方面。这一变化将产生可靠和有意义的结果，推动大容量锌电池的发展。此外，根据其新采用的策略，已经制定了对Zn//Zn电池、Zn//基片电池和Zn//阴极全电池进行有意义和准确测试的指南（表1）。在某些情况下，如Zn//Zn电池，Zn可能同时作为活性材料，涉及电镀/剥离和衬底，由于它们之间的明显差异，这需要对这两方面给予特别关注。这些指南提供了一个进行测试的路线图，以促进高容量锌电池的健康发展，并确保可靠的结果。
值得注意的是，表1中建议的4.0 mAh cm-2的面积容量应被视为一个保守值，绝不是阴极容量的上限。追求高能量密度的锌电池，需要更高的阴极面积容量。为了更好地适应薄的锌电极，我们提出了三个主要策略，开拓性的研究人员可以采取这些策略来满足规定的标准。首先，一种可行的方法是利用薄的锌箔，通常厚度在20至50μm之间，与超高负载阴极结合使用。这种组合有效地满足了保持低N/P比率的实际要求。其次，研究人员可以考虑采用基材上的锌粉电极，这涉及到在钛板上使用锌微粉、粘合剂和导电碳的组合。这种方法能够精确控制薄而均匀的锌电极的面积容量。最后，也可以采用在钛或铜等基材上电化学电镀金属锌的方法来实现薄而低容量的锌电极。这三种途径为研究人员提供了可行的选择，以满足所需的标准，并进一步推动高能量和实用锌电池的发展。
表1.为获得可靠数据而推荐的锌电池方案
【总结】
Zn电镀/剥离效率是衡量可充电Zn电池性能的最关键参数。本意见书的目的是通过对质量传输限制、经典成核理论和广泛存在的HER的全面讨论，阐明在高电流密度下高锌可逆性这一令人感兴趣的现象。通过强调HER的意义，我们推测高电流密度的操作可以有效地抑制HER和副产物的积累，特别的在低容量的锌电沉积情况下。然而，HER的预期掩蔽效果可能会导致错误的数据解释和水性锌电池的不健康发展。此外，我们推荐了几个具有高容量和高DOD的电池测试方案，以方便数据解释和满足实际要求。总的来说，我们建议采用抑制析氢的思维方式，在开发高容量和高可逆的锌金属阳极方面可能是至关重要的。
Y. Yang, H. Yang, R. Zhu and H. Zhou, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00925D.