在阅读此文前，为了方便您进行讨论和分享，麻烦您点击一下“关注”，可以给您带来不一样的参与感，感谢您的支持。
文 | 普朗鸣
编辑 | 普朗鸣
FG的基本性质
氟化石墨烯(FG)是由氟原子与石墨烯中的碳原子通过化学键接而成的一种石墨烯衍生物，2010年R R NAIR等14和 R ZBORL等分别通过对石墨烯的氟化和对氟化石墨(FGD机械剥离的方法制得了 FG。
由于氟原子及其对应 C-F 键的特殊物理化学性质，FG相比石墨烯等其他二维材料不仅具有诸多独特的性质，而且还可以通过控制其微观结构(层结构、氟化尺寸以及表面化学性质)来调节各种性能,因而引起了人们广泛的关注。
制备 FG 的方法一般有两种一自上而下合成法和自下而上合成法，自上而下合成法一般选择FGI作为原料， 在热溶剂或超声波的作用下,使FG片层间的范德华力被破坏，从而获得单层或者几层的FG。
此方法对于制备少层的氮化硼等二维材料也具有一定的普适性，自下而上合成法是以石墨烯、氧化石墨烯(GO)和氧化还原石墨烯(RGO)为原料，以氟气、二氟化氙、等有机/无机氟源为氟试剂对其进行直接氟化，随着石墨烯材料的快速发展，产物结构更为可控的自下而上合成法展现出了更大的应用潜力。
1、FG的化学结构
在所有的原子中,氟原子的电负性(4.0)最强它的引入极大地改变了原始石墨烯上的电子分布，具体来说， C-F键的引入破坏了石墨烯原有的2D 共钜结构,将共扼的 C-C 键变为单一的 C-C键,使得碳原子从 sp杂化转变为 sp 杂化。
R R NAIR 等通过 TEM观察到FG的晶胞相比于石墨的晶胞略有膨胀，与氢化石墨烯(GA)的晶胞略有收缩是相反的，这同样是由于碳原子从sp2杂化转变为 sp3杂化,sp3杂化具有更大的原子间距离。
材料的化学键类型通常由两个成键原子之间的电负性决定，由于氟原子极高的电负性,随着氟含量的增加，C-F键发生从共价键到半离子键再到离子键转变，石墨烯的 C-C键的氟化反应通常包含两个相互竞争的反应过程:D氟自由基与石墨烯反应生成共价 C-F键。
其中sp3杂化的C原子与F原子相连;2氟自由基与石墨烯反应生成半离子 C-F 键，其中 sp2杂化的 C原子与F原子相连，C-F 键随着氟化条件(如氟化剂、温度和时间)的改变,当F、C 原子数量比降低,就会出现从离子键到半离子键再到共价键转变。
2、FG的物理化学性质
氟的引入改变了碳骨架中电子的平均自由程，影响了 电子的运输性质，虽然从有机化学角度而言，引入氢原子可以达到与引入氟原子类似的效果,但是 C-F键比 C-H键的能量更稳定，氟与碳的结合能和解离能都比氢与碳的高，因此FG 是比 GA更有实际应用价值的材料。
同时,氟原子的引入可 以在很大程度上打开带隙，因此可以通过调节 F与 C的原子数量比进而调节FG的带隙,调控范围为0~3.8 eV，结合在石墨烯骨架上的氟原子可以增加层间距，限制片层的堆积，从而赋予了 FG 良好的分散性，优异的摩擦学性能以及极低的表面能，此外,氟原子的引入也在晶格中引入了缺陷，产生局部磁矩,从而使FG 具有可调的磁性3234，值得注意的一点是，FG 是可以被控制还原的。
F WITHERS等BS通过电子束辐照的方式，使得绝缘FG的电阻率最终降低到石墨烯的电阻率，标准的电子束图案化工艺可 以用来设计尺寸从几微米到几十纳米的导电和半导体结构，这也为基于石墨烯的透明和灵活的电子器件的制造开辟了新的途径。
FG的力学性能也是人们关注的热点之一，FGI含有许多氟化过程中引入的缺陷,造成其易碎的特点，如果FG的力学性能像FGI一样就会极大地限制其应用，R R NAIR 等4利用原子力显微镜(AFM)，采用带有周期性圆孔阵列的量子箔作支撑支架，AFM尖端被放置在FG 膜的中心上方，向下移动压入 FG 膜,记录AFM 悬臂的弯曲量作为其位移的函数，并根据悬臂的刚度计算出作用在薄膜上的力，最终通过对力-位移曲线的分析得出FG 的杨氏模量约为 0.3 TPa,即FG的刚性为石墨 1/3。
除了以上的物理性质外,FG的化学性质也是近几年来被深入关注的一个方向，在经典有机化学中，一般认为 C-F 键具有很大的键能，因此是化学惰性的，但是由于2D 碳材料中 C-F 键的特殊性质大幅提高了它的反应活性，2017 年 D D CHRONOPOULOS 等在一个简短的综述中介绍了FG的衍生化学反应，此后，人们深入研究了FG 衍生反应的机理及应用。
在FG表面探索了各种衍生反应,如亲核取代、 自由基接枝,以及一些经典的有机化学过程，如Friedel-Craft 反应、Suzuki-Miyaura 反应 和 Sonogashira C-C 交 叉偶联反应,这为石墨烯骨架的*能官**化及其复合材料的制备提供了新的思路。
FG的导热机理分析
在研究 FG 的导热性能前，应先弄清楚其导热机理，首先通过两种模拟方 法一反应力场(RcaxFF)和非平衡分子动力学(NEMD)来探究 FG的热波动行为及氟原子的分布和覆盖范围对FG 导热行为的影响，然后分析F原子对FG声子散射行为的影响,最后介绍单层以及多层FG的导热性能。
1、FG的导热模拟
反应力场(ReaxFF)势用于描述固体中的键和分子间相互作用，是一种通用的依赖于键序的势，它使用两种关系来描述键的形成和解离，一是使用键序和键距之间的关系，二是使用键序与键能之间的关系，具体来说,键序的函数表述为多体相互作用(如价角和扭转相互作用),保证它们的能量贡献在键解离时可以平滑地消失;而对于计算分子间相互作用(库仑力和范德华力)时，可以通过屏蔽来避免近距离的相互作用。
S K SINGH等采用 ReaxFF 对FG 的热力学性质进行了大规模的原子模拟，并采用分子动力学模拟方法研究了 FG、单层石墨烯(GE)、GA 以及单层氮化硼(BN)的热波动行为和力学性能。研究结果表明，对于热波动行为,FG与 GA的热波动行为明显弱于 BN和石墨烯,完全覆盖氟原子的FG 具有与 GA相同的趋势,并不会产生长波纹或明显地起皱。
这表明在热传递过程中，FG传递的频率更高，能量更强，与GA相比,部分覆盖氟原子的FG 中则存在较长的波纹，对于力学性能,GF 的弯曲刚度K大于 GE、GA与BN,并且FG的x与温度无关，在这项研究中，通过 ReaxFF 预测的F,的解离能、C-F 键的键长和解离能都能与密度泛函理论(DFT)的势能曲线计算结果密切吻合，但是对于 F-C-C-F 的扭转势能预测,却比DFT低约 18 kcal/mol。
HUANG W等采用非平衡分子动力学模拟(NEMD)研究了FG 的导热行为,模拟在具有不同氟原子分布和覆盖度的锯齿形(ZZ)石墨烯和椅子形(AC)石墨烯基础上进行。研究结果表明,氟原子的引入降低了石墨烯的热导率，其减少量主要取决于氟原子的分布和覆盖范围。
随着氟的覆盖率从0增加到 100%,FG的热导率呈U形变化。首先，氟原子在碳骨架上的随机分布可以被认为是 sp2晶格中的缺陷,造成了声子的散射,声子变得更加局域化声子群速度降低，从而导致热导率降低。
随后,氟的覆盖率逐渐升高并达到 100%,FG 则逐渐恢复规则的晶格结构。这使得杂质诱导的声子散射减小声子局域化也减小,声子群速度增加,热导率升高。这种热导率U形的变化规律普遍适用于二元体系热量通过晶格振动传输,并被晶格杂质所破坏。
HUANG W等同时也研究了氟原子分布对FG热导率的影响,在相同氟覆盖率下,随机氟化比“区域氟化”造成更大的热导率下降，垂直于热通量方向的区域氟化比平行于热通量方向的区域氟化能造成更大的热导率下降。
这是由于随机氟化相比区域氟化导致的声子局域化更强，因而随机氟化具有更小的声子群速度,热导率更低，此外，他们还研究了应变对石墨烯、 FG热导率的影响，发现氟化使FG的热导率对应变的敏感度降低，但具体原因并未解释清楚。
2、FG的声子散射研究
H PEELAERS 等用第一性原理计算研究了GA和FG的声子散射和声子密度(DOS)，这些信息可以用来解释二维材料的红外、拉曼和中子衍射谱等实验数据以及如热传导、电子-声子相互作用等物理性质。
首先计算了 GA 和FG在能量上最有利的晶体构型一-椅子构象的声子散射关系,研究发现 FG与 GA 的声子谱图存在很大差异， FG 声子谱图中没有出现明显分离的声子群，与 GA的高频模式相比，FG的频率更低,这是因为F比H重，总体来讲，GA的声学模式主要是 C 原子的振动，而FG的声学模式主要是F原子的振动。
此外，M M KHATAMI等采用第一性原理和Monte-Carlo 计算确定 GA 和FG中电子和空穴的迁移率,根据电子-声子相互作用计算出声子散射率，在合理的截止波长(2.6 nm)下,FG的电子迁移率相比 GA的更高，这是由于FG中的ZA 声子散射速率更低，而 GA在T点周围的 ZA 声子能量较低，存在较大的声子占据数,从而导致较高的散射速率。
3、FG的导热性能
M NARASAKI 等研究了氟化单层石烯(FSLG)的导热性能，其采用精密的T型方法和金热膜传感器测量了 FSLG和 GE 的热导率，实验结果表明、FSLG的热导率(80 W/(m·K))远低于 GE的热导率(2 000 W/(m·K)),FSLG 中的氟原子和 C 原子的 sp3杂化键对声子散射有很大的贡献，与纳米空穴缺陷的声子散射相比,氟原子的声子散射和 C原子的 sp3键对热导率的降低起主导作用。
M C VU等制备出了现有报道中具有最高热导率的纯FG薄膜，其通过行星球磨在NMP 中剥离FGI,再将大粒径(2 mm)和小粒径(0.2 mm)氧化错球的混合物加入EGF(剥离的 FGD溶液中，然后通过真空辅助渗透法制备FG。
通过控制FG分散体的体积，制备了不同厚度的EGF 薄膜，基面无缺陷的FG 薄膜和有序的层状微结构相结合，使薄膜具有超高的面内热导率和电绝缘性能，更重要的是，EGF的面内热导率随其厚度的变化在 88~242 W/(m·K)范围内可调，厚度越小,热导率越高，厚度为 10 um时，热导率达到242 W/(m·K),此时的力学性能也最佳,拉伸强度为38.3 MPa、弹性模量为 11.8 GPa、断裂伸长率为0.53%，这是因为薄膜厚度越小,在薄膜结构中形成空洞或气囊的机会就越少，不仅减少了声子的额外散射,而且减少了引起力学性能降低的缺陷。
4、FG复合改性PI薄膜的研究进展
当前将FG作为填料来改善PI绝缘导热性能的研究报道还较少，RUAN K等1521利用聚乙二醇三甲基王基醚对FG进行液晶修饰，实现了FG的有序排列，采用本征导热性较高的液晶聚酷亚胺(LC-PI)作为基体，液晶 FG(LC-GeF)作为填料，制备出LC-GeF/LC-PI 复合薄膜。
当填料质量分数为 15%时，LC-GeF/LC-PI 复合薄膜的面内热导率为 4.21W/(m·K)，而面外垂直热导率为 0.63 W/(m·K),比纯PI膜的面内热导率0.77 W/(mK)和面外垂直热导率0.15 W/(m·K)分别提高 446.8%和 320.0%，此外LC-GeF/LC-PI复合薄膜具有更优异的绝缘性能、力学性能和热性能。
通常在基体中添加二维填料都会由于其随机分散表现出无规排列，导致难以形成有效的导热路径,并不能明显改善材料的导热性，进行液晶修饰是在不影响填料固有热导率的情况下实现二维填料有序排列的有效策略之一。
当在二维填料的分散体中引入离子”、表面活性剂或其他物质时，填料与添加物质之间的作用力可以使二维填料有序排列并显示出溶致液晶特性，液晶化处理后的复合薄膜具有更高的热导率和更高的绝缘性能、力学性能和热性能。
5、FG/PI复合薄膜的力学性能
为探究FG对PI力学性能的影响，YE X等将FG 纳米片用作填料来构建FG/PI纳米复合薄膜，研究表明FG 的加入可以显著影响 PI基体的拉伸应力、断裂伸长率、热稳定性和储能模量，当FG的质量分数为0.5%时，FG/PI纳米复合材料的拉伸应力比 PI提高30.4%,断裂伸长率出现最大值。
相比 PI增大了 115.2%，并且当FG 的质量分数高于 0.5%时，FG/PI纳米复合材料的储能模量显著增加，由此可见,FG与PI的共混掺杂,不仅不会像一般的导热填料降低聚合物的力学性能1676s,甚至还使复合薄膜的力学性能得到提高。
科技人员等介绍了一种制备新型FG/PI纳米复合薄膜的有效方法，采用溶剂插层、超声和高速离心法对层状FG纳米片材进行剥离，然后将具有超高比表面积的层状FG 通过氢键或范德华力连接到PAA上，从而实现了填料的均匀分散，研究了FG 的加入对 PI力学性能等的影响。
由于FG 的加入量有限,FG/PI薄膜的拉伸强度和杨氏模量与纯PI薄膜相当，这是因为FG的加入量很少，而且FG中的含氧基团很少,导致氢键较少。FG和PI基质之间的结合主要依靠范德华力， 因此允许很少的应力从聚合物基质传递到填料，值得注意的是，PI-0.5%FG 表现出最高的断 裂 伸长率(11.60%+1.84%),这是由于FG纳米片具有较大的比表面积以及FG和PI之间存在相互作用,抑制了相分离，减少了裂纹的产生,最终提高了断裂伸长率。
研究结果与YE X等[66]的研究 结果存在差异，这是因为他们所用的 FG 纳米片不同，将FG掺杂在PI中的方式也不同，但结果都表明，FG的引入都不会降低复合薄膜的力学性能。