导读：热力学理论看似非常完善了，但其实还有很多值得深究的地方。比如说绝对零度问题，比如说温度上限是多少？
在此期间，热力学的发展也非常迅速。我们知道热学起源于人们对热现象的概念和本性的研究，热和温度的概念是在伽利略发明了温度计之后逐渐理清的。
而人们最初对热的本性的认知可以用所谓“热质说”来概括，即热是一种会从高温物体流向低温物体的物质，同时根据实验结果，热这种物质没有质量，它被称作“卡路里”。
热质说能解释很多热现象，但到了十八世纪末，英国的伦福德伯爵在慕尼黑兵工厂领导钻制大炮的工作时，发现“铜炮在钻了很短一段时间后就会发生大量的热；而被钻头从炮上钻出来的铜屑更热（像我用实验所证实的，发现它们比沸水还要热）。”伦福德认为“在这些实验中由摩擦所生的热的来源似乎是无穷无尽的”，因此他认为热“绝不能是具体的物质”。
在当时力学的发展已经使人们对能量的转化与守恒有了初步的理解，特别是笛卡尔的运动不灭理论和莱布尼兹的“活力守恒原理”，他认为{\displaystyle mv^{2}\,}这个代表“活力”的量在运动中是守恒的。
德国医生、物理学家尤利乌斯·冯·迈尔在工作中受到启发，在1841年发表了他关于热是机械能的一种形式的猜测，他还进一步将这个理论推广到不同形式能量之间的转化中，归纳出能量的守恒性。
他的陈述“能量既不能被产生也不能被消灭”在今天被看作是热力学第一定律最早的表述形式之一。而与此同时，英国实验物理学家、酿酒师詹姆斯·焦耳则从实验上验证了热是能量的一种形式的猜想，并在1843年给出了热功当量的实验测得值。
德国物理学家赫尔曼·冯·亥姆霍兹同样从“活力守恒原理”出发，进而将能量的转化与守恒推广到机械运动以外的各种过程中，这些研究成果发表在1847年的论文《力的守恒》中。
在这些理论和实验研究的基础上，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯于1850年给出了热力学第一定律的数学形式，其后这一定律在英国物理学家开尔文勋爵等人的修订下成为物理学中的一条基本定律。读到这里，你有什么想法？？我想说的是，永远不要忽视你身边小现象，这些小现象就是上帝给你打开通往天堂的路。
左图为鲁道夫·克劳修斯
而热力学第二定律的建立起源于人们试图提升热机效率的探索。法国物理学家尼古拉·卡诺研究了一个由两个等温过程和两个绝热过程组成的理想可逆热力学循环（卡诺循环），并得出结论：“热机的效率只与两个热源的温差有关，而与热机的工质无关。任何热机的效率都不能高于可逆热机的效率。”卡诺的结论被看作是热力学第二定律的前身，这一成果后来被开尔文采用，利用卡诺热机只与温差有关而与工质无关的特性建立了绝对温标。
克劳修斯在研究卡诺循环中发现，在循环中有一部分热量能转化成机械能，而大部分热量则是从高温热源传递到低温热源，这两部分热量和产生的功有着确定的关系。他在1850年发表了《论热的移动力及可能由此得出的热定律》，重新阐述了卡诺定理，并在1854年的另一篇论文中进一步表述了热力学第二定律：
热永远不能从冷的物体传向热的物体，如果没有与之联系的、同时发生的其它的变化的话。— 鲁道夫·克劳修斯，
左图为：詹姆斯·麦克斯韦
最早尝试建立分子运动论的人是瑞士数学家欧拉，他于1729年曾假设空气由大量旋转的球形分子构成，并且在任意温度下分子速率都相同。从这个假设出发他推导出气体压强和密度成正比，也就相当于在理论上证明了波义耳定律。
而荷兰-瑞士物理学家丹尼尔·伯努利在1738年出版的《水力学》一书中，认为气体中存在大量沿不同方向运动的分子，这些分子对容器表面的冲击效应构成了宏观上的气体压强，他同样从分子运动得到了更具普遍意义的压强公式。然而这些观点在当时并未被接受，原因之一是在当时能量的转化与守恒定律还没有广为人知。这种情况一直持续到1856年，德国化学家奥古斯特·克罗尼格创建了一个简单的气体分子平动模型，由此可以导出理想气体状态方程。
1857年，克劳修斯在独立于克里尼希理论的情况下，用自己的语言建立了一个相似但更为复杂的分子运动理论，这里不但考虑了气体分子的平动，同时还考虑了转动和振动。在这一理论中克劳修斯引入了研究分子运动论的统计思想，建立了气体分子的平均自由程这一概念。不过，克劳修斯的理论只是使用了分子的平均速率，没有考虑到实际气体分子的速率实则呈现出一个分布函数。
1859年，英国物理学家詹姆斯·麦克斯韦在阅读了克劳修斯的论文后，在论文《气体动力理论的说明》一文中建立了气体分子速率的麦克斯韦分布，这一分布函数描述了在特定速率范围内分子数量所占比例。这一定律是物理学中第一个基于统计规律的物理定律，可以说是一个重要的时刻。
左图为路德维希·玻尔兹曼
在麦克斯韦发表分子速率分布理论之后，奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼受其启发开始了对分子运动论的研究。他指出分子运动理论必须依靠统计手段来建立，并通过修订麦克斯韦分布于1871年得到了气体分子在势场中的速率分布函数，这被称作玻尔兹曼分布或麦克斯韦-玻尔兹曼分布，是经典统计力学中最基本的分布函数。
1872年，玻尔兹曼在论文《气体分子热平衡的进一步研究》中证明，非麦克斯韦分布的气体分子随着时间的推移必将趋向麦克斯韦分布，这也就是所谓H定理，是熵增原理在非平衡态下的推广。
H定理指出了过程的方向性，从而引出了所谓“可逆性佯谬”的争议：微观上分子的碰撞是可逆的，为何宏观上的整体效果却是不可逆的？玻尔兹曼针对这个问题研究了热力学第二定律的统计诠释。
他指出如果能把所有分子的微观运动同时反向，则确实可以回到初始状态；然而在实际中这种可能性几乎为零，绝大多数状态都是平衡态，因此在宏观统计规律上表现为熵总是增加的。也就是说，热力学第二定律是一条几率的定律，它的结论不能由一条动力学方程来检验。
玻尔兹曼证明了熵和系统的热力学概率的自然对数成正比，这成为了玻尔兹曼熵的定义。热力学第二定律在统计诠释下可表述为：“孤立系统的熵对应着系统分子的热力学概率，并总是趋向最大值。”
我曾经在《变化》中反对韦尔兰德的关于“熵引力”的假说，其中一点就是韦尔兰德无法就宇宙系统的开放和封闭做出回答。那么熵引力就是一个尴尬。
在麦克斯韦和玻尔兹曼引入统计诠释之前，热力学始终是基于一组唯象学定律基础之上的。美国物理学家约西亚·吉布斯在麦克斯韦和玻尔兹曼思想的基础上建立了统计力学，从而能够用力学定律和统计方法来从本质上精确描述热力学定律。
吉布斯的统计力学引入了系综的概念，并以刘维尔定理作为统计力学的基本方程，求解热力学宏观量实则就是求解系综在相空间中的几率分布（配分函数）。统计力学通过统计诠释建立了热力学定律与分子运动论之间的内在联系，至此成为物理学中又一个完备的理论体系。
虽然现在认为这是一个完备的理论体系，但我认为还有思考的空间。热力学第二定律，至今还有值得思考的地方，你认为呢？
热力学第二定律：不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。【克劳修斯表述】
热力学第二定律:不可能制成一种循环动作的热机，从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它变化。【开尔文表述】
热力学第二定律：孤立系统的熵永不自动减少，熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加。【熵增加原理】
还有其他表述，我就不写出来了。重要的是，这个热力学第二定律，至今还有值得我们思考的地方。
我简单的说3个问题，我想到的问题：1、就是路德维希·玻尔兹曼认识到的问题：他指出如果能把所有分子的微观运动同时反向，则确实可以回到初始状态；然而在实际中这种可能性几乎为零，绝大多数状态都是平衡态，因此在宏观统计规律上表现为熵总是增加的。也就是说，热力学第二定律是一条几率的定律，它的结论不能由一条动力学方程来检验。看完上面的内容，你会知道最后是统计力学方程来运算的。但是其实本质回答，还不究竟。本质上它还是“几率”定律。值得一提的事，玻尔兹曼本人因为研究此理论，不被认可，饱受争议。后来上吊自杀。这段历史，读来让人垂泪。
2、由于熵增加原理，必然涉及到系统问题。即封闭的，还是开放的。所以我的问题是宇宙是封闭的，还是开放的。这个真的是很要命的问题。熵增加原理是热力学第二定律的又一种表述，它比开尔文、克劳修斯表述更为概括地指出了不可逆过程的进行方向；同时，更深刻地指出了热力学第二定律是大量分子无规则运动所具有的统计规律，因此只适用于大量分子构成的系统，不适用于单个分子或少量分子构成的系统。那么我问问题了，热力学第二定律，到底哪种表述是最究竟的，最靠谱的。大的方向就是有近似的封闭的系统，没有绝对的封闭系统。这意味着什么？意味者该理论不纯粹！
我在《变化》中反对过去年最火的一个新闻“韦尔兰德熵引力假说”，就是基于此点考虑。请学者们深思。
3、很多人用熵增加原理，来表述“时间的方向”一直向前。我也做过具体的思考，认为不可靠。科学家值得就此思考。具体我在《变化》中，关于时间是真实存在的论述中，有提到。
在这里我提出这三个问题，是因为热力学第二定律，上过初中的朋友都知道，都学过，所以有可以广泛展开讨论的条件。大家有没有新的认识？可以留言互动。思考总是一件美好的事情。祝大家思考愉快。然后我们继续接着下文，来了解物理学的发展。
摘自独立学者，科普作家灵遁者量子力学书籍《见微知著》