全文简介
本文介绍了一种针对电催化剂中高价金属位的稳定性问题的解决策略。该策略通过在过渡金属基氧OER催化剂中引入高氧化态金属位，以替代贵金属催化剂。然而，稳定这些热力学上不稳定的高价金属位仍然是一个挑战。因此，作者提出了一种通用的策略，即通过在纳米尺度上创造几何和电子协同作用，有效地稳定了界面处的高价金属位，并显著增强了电催化活性。具体而言，本文通过利用多组分同构材料来制备均匀分布的异质结构，其中包含高价金属位和低氧化态金属位之间的几何和电子协同作用，从而稳定高价金属位。通过在多组分同构材料中引入被分离的σ-或π键合基团，形成Ni-Fe硒化物异质结构，这些异质结构具有纳米尺度的相同结构和组成，能够容纳大的几何扭曲，并协同稳定高氧化态Ni位的Jahn-Teller活性电子状态。这些高价的Ni位和相关联的集体Jahn-Teller扭曲显著促进了Ni在Ni3+/Ni4+转变中的氧化循环，并在Ni-Se双位点上稳定*O关键中间体，从而协同降低整体OER过电位。总之，本文提出了一种有效的策略，在电催化剂中引入高价金属位，通过纳米尺度的协同作用来稳定高价金属位并提高电催化活性。这一方法为实现基于过渡金属的替代贵金属电催化剂的研究提供了有益的思路。。
结果与讨论
图1 由混合σ-和π-基团的NiFe-MOFs衍生的NiSe2/FeSe2异质结构电催化剂的合成策略示意图。
图1展示了通过MI-MOFs创建纳米尺度Ni-Fe双相异质结构的合成策略，具有纳米尺度的组成和结构均匀性。为了突破MOF坐标网络中间金属比例的化学计量限制，我们引入完全分离的π键合基团，这些基团能够容纳第二种金属离子，除了MOF骨架中捕获的σ键合基团。因此，MOF网络中的中间金属比例不再受到σ键合金属-连接器配位网络和相关的CFSE的热力学稳定性的约束，而变得完全灵活，没有化学计量上的限制。具体而言，通过将氯化镍与1,1'-二茂铁（Fc）二羧酸有机连接件反应，溶剂热合成了二元NiFe-MOF前体，其中包含σ键合Ni结构单元和π键合Fe结构单元。
图2 a)实验和b) NiSe2/FeSe2异质结构的径向平均多晶电子衍射图。c) HAADF-STEM图像和d) NiSe2/FeSe2异质结构对应的EDS图谱。e)横跨FeSe2/NiSe2/FeSe2纳米界面的Ni-L边缘EELS线轮廓，L2/L3边缘以绿色和橙色突出显示。f)沿插入图双向白色箭头方向采集的EELS光谱中L2/L3峰的拟合强度比。
本文提出了一种通过MI-MOFs创建纳米尺度Ni-Fe双相异质结构的合成策略，采用完全分离的π键合基团来突破MOF坐标网络中间金属比例的化学计量限制，并成功制备了NiFe-MOF前体。通过拓扑反应（例如热解、氮化、硫化或硒化）实现转变，得到了Fe-Ni基双相异质结构，其中过渡金属硒化物（TMSes）被认为是最有前途的电催化剂之一，因为具有类金属的电导率和加速氧化还原反应动力学的特性。通过SEM、PXRD和EDS等方法对转化后的TMSes进行表征，结果表明，这些TMSes基本上继承了MOF前体的纳米片形态，但表面粗糙度显著增加；同时，元素映射显示，NiSe2和FeSe2纳米相空间分离但物理上相互连接。
图3 a)随机选择的异质结构双晶体的HRTEM图像。图3a虚线矩形区域采集的(b) NiSe2区域、(c) NiSe2/FeSe2界面、(d) FeSe2区域的ctf校正图像。(e-j) NiSe2和(g-l) FeSe2的模拟投影势、结构投影、FFT图和模拟衍射图。灰色、绿色和蓝色的球代表Ni、Fe和Se原子。比例尺:1nm。m)棕色矩形区域内GPA分析得到的应变分量。(n-o)分离和(p, q)互生NiSe2/FeSe2的原子结构模型，取向关系为<211> FeSe2//{210} <001> NiSe2。
利用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）成像技术来阐明相邻互相连接的 NiSe2 和 FeSe2 纳米领域之间的纳米界面的原子尺度结构。图3a中显示的 HRTEM 图像清楚地证实了亚10nm尺寸的NiSe2/FeSe2纳米领域的晶体结构交织。观察到两种典型的纳米领域共享一个一致的界面，如黄色虚线所示（图3c），它们的相应FFT图案可以非常好地由NiSe2和FeSe2相的<001>和<211>区轴指标进行索引（图3i-l）。这些观察结果明确确认了具有一致界面的NiSe2/FeSe2异质结构的形成。晶体材料的几何和电子结构之间密不可分的相互作用，通过调节金属配位环境来改变金属位置的价态，从而实现对金属位置的调控。此外，引入双相异质结的连续界面处的大几何畸变，可以促进形成在体材料中不易出现的、高能量不利的界面电子态，如金属位置的不稳定高价态。作者使用X光电子能谱技术（XPS）研究了NiFe-TMSes的价态演化情况，并发现NiSe2/FeSe2异质结的介入产生了明显的电子状态演化。作者通过电子显微镜和电子能量损失谱技术（EELS）来精确地检测在纳米尺度下的高价金属物种及其在单个NiSe2/FeSe2异质结中的空间分布。此外，作者还指出，Ni位置是OER电催化的活性位点，因此本文着重探索Ni物种的结构和属性分析。通过EELS技术研究NiSe2/FeSe2界面的电子状态演化，作者得到了Ni价态的描述符，即L2/L3白线强度比。实验结果表明，Ni L2/L3白线强度比随着电子束穿过FeSe2/NiSe2界面、NiSe2纳米域和NiSe2/FeSe2界面而发生显著变化，这为本研究提供了实验证据。总的来说，这篇文章揭示了双相异质结中几何结构和电子结构之间的相互作用，这种相互作用可以提高OER催化剂的效率，并有望在未来的能源领域有所应用。
性能测试
图4 a)极化曲线。b) 10、50和100 mA cm−2过电位柱状图。c) FeSe2、NiSe2/FeSe2、NiSe2和RuO2电催化剂OER的Tafel曲线。d)在1.0 m KOH条件下，NiSe2/FeSe2在3000 CV循环前后的OER极化曲线。插图分别显示了在10、50和100 mA cm−2下的长期稳定性测试。e)已报道的直接分散在电极上的双组分过渡金属基OER电催化剂的OER活性比较。
在弱碱性条件下对所合成的电催化剂和商业化的RuO2进行了OER性能评估，并比较它们之间的差异。通过旋转圆盘电极和与可逆氢电极（RHE）相关的所有电位校准，得到了线性扫描伏安（LSV）曲线。文章结果表明，在所有样品中，双相NiSe2/FeSe2异质结表现出了优异的OER电催化活性，其过电位仅为110 mV就能达到起始电流 (图4a)，远低于单相NiFe-MOFs、NiSe2、FeSe2和RuO2电催化剂的值。此外，在10 mA/cm^2和100 mA/cm^2的电流密度下，NiSe2/FeSe2异质结的OER过电位分别为246.1和314.6 mV，超过了大多数报道的双组分过渡金属基OER电催化剂 (图4b,e)。相比之下，单相NiSe2和FeSe2电催化剂表现出了较低的电催化活性，并且在电流密度为10 mA/cm^2时具有明显更高的过电位，分别为327.6和445.2 mV。
图5 a)在NiSe2/FeSe2催化剂上提出的OER途径示意图。b)计算了异质结构NiSe2/FeSe2和单相NiSe2/FeSe2电催化剂表面OER过程的反应途径能量。c) NiSe2/FeSe2结构模型中不同Ni位点的BVS分布。d)计算了电催化剂上Ni/Se活性位点和O吸附态的Bader电荷演化。e)优化的NiSe2/FeSe2(1,2)和散装NiSe2(3,4)模型中Jahn-Teller活性Ni3+和Jahn-Teller非活性Ni2+位点的电子构型和局部几何形状。
通过构建NiSe2/FeSe2异质结模型，结合密度泛函理论（DFT）计算以及晶体场理论（CFT），解释了该异质结界面处高价态Ni3+的形成机制和对OER电催化性能提升的作用。研究发现，NiSe2/FeSe2异质结模型中，受到界面应变的影响，NiSe6八面体单元出现明显的变形，Ni原子的价态从+2调控到接近+3，形成了具有Jahn–Teller活性的高价态Ni3+位点，并与不稳定的Se位点共同构成了新的Ni-Se双活性位点配置，促进了OER的分子间中间体的吸附和反应，降低了催化剂的过电位。相比于单相的NiSe2和FeSe2电催化剂，异质结构中Ni3+位点的存在极大地降低了电催化水氧化反应过程中的自由能垒，推动了OER的发生。此外，NiSe2/FeSe2异质结构还通过促进Ni位点的氧化循环来提高催化效率，从而实现了契合度的纳米级协同作用。
结论
本研究提出了一种通用策略，通过对多组分同构杂化金属有机框架进行衍生化，引入分离的σ或π键合基团，构建具有组分和结构均匀性的纳米双组分异质结构。采用这种策略，成功合成了具有协同几何和电子交互作用的NiFe-TMSes异质结构，通过雅克-泰勒效应稳定热力学上不稳定的高价金属位点。这些高价金属位点可能在氧发生反应过程中发挥作用，既实现了新的双位吸附模式以促进关键中间体的吸附，又促进了金属位点的氧化循环。本研究为人工创建具有新型催化性能的纳米级异质界面铺平了道路。
参考文献
Song, H., Xu, X., Chen, J., Zhang, Y., Zhao, J., Zhu, C., Zhang, H., Peng, Y., Chen, Q., Sheng, G., Sun, T., Han, Y., Li, X., Zhu, Y., Evoking Cooperative Geometric and Electronic Interactions at Nanometer Coherent Interfaces toward Enhanced Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2023, 2301490.