文章导读：

1. N/P比的定义
2. 设计N/P比时应考虑因素
3. N/P比对锂电池有哪些影响
4. N/P比对正极的影响
5. N/P比对负极的影响
6. 小结

锂离子电池负极容量和正极容量比值(N/P比)的设计直接影响锂离子电池能量密度、循环寿命和安全性能。

N/P比的定义

N/P比 （Negative/Positive）是在 同一阶段 内， 同一条件 下， 正对面 的负极容量超正极容量的余量，其实也有另外一种说法叫CB（cell Balance）。

N/P计算公式 ：

N/P=负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷（正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比）。

其中，q 是活性材料比容量(mAh/g)，m是活性物质的面积载荷 (g/cm2)，下标NE、PE分别表示负极、正极。良好的电池设计应确保正极容量全部使用而负极电压又不会析锂。

同一阶段 ：锂电池充放电有两个阶段，对应不同的克容量，一个是首次充电阶段，一个是放电阶段，分别对应（首次）充电N/P比和放电N/P比。

我们知道锂电材料存在首效，就是首次（库伦）效率，即第一次充放电容量比值。在首充的过程中，材料表面形成SEI膜，材料的缺陷位置被反应掉，材料中的杂质也被反应掉等等，造成首次充电容量>首次放电容量>老化后放电容量。虽然经过老化以及以后的充放电循环，放电容量仍有衰减，但是大量反应已经在前期完成。两个阶段的克容量存在差异，一个是首充克容量，一个是乘以首效后的克容量，混用的话会造成设计的失效。

同一条件： 同一条件也是与克容量计算相关。这个条件指的是同一测试条件，如温度，倍率，电压范围等。如果正负极克容量测试的条件不同，用到同一个公式内，同样会导致设计失效。

正对面： 我们要用面密度计算，就是正对的含义。但是如果极片形状存在弯曲的变形呢？也就是外圈收缩，内圈舒展的情况，我们要用曲率去修正面密度的数值，这也就是为什么圆柱形状电池在涂布过程中存在阴阳面的情况。

设计N/P比时应考虑因素

一般情况下，电池中的正负极配比主要由以下因素决定：

①首效 ：是要考虑所有存在反应的物质，包括导电剂，粘接剂，集流体，隔膜，电解液。

某一种正极匹配不同比表面积的负极材料时，负极形成SEI膜造成不可逆容量损失，比表面积越大，负极不可逆容量越大。全电池中负极比表面积存在一个临界值，负极材料比表面积小于此值时全电池的不可逆容量由正极决定；大于此值时全电池的不可逆容量由负极决定。

图1 匹配不同比表面积负极的全电池不可逆容量损失

②装配工艺 ：圆柱电池与方形电池N/P比设计就存在差异，主要是由正负极片接触的松紧程度造成的。活性物质的面载荷也是受到工艺过程控制的，比如涂布量的稳定性，辊压延展降低面密度，厚电极涂层的实际利用率，卷绕拐角处的面密度变化。

③化成工艺 ：化成工艺不同，对于N/P比同样存在影响。化成工艺也是通过影响首效，进而影响克容量发挥。

④正负极循环的衰减速率 ：循环寿命是衡量电池性能最重要的指标之一。正负容量衰减率的差异也将导致N / P比变化。对于富镍正极和石墨基负极材料体系，由于晶体结构的崩溃和金属离子在电解质中的溶解，正极材料趋于更快地衰变所以N / P比率通常会越来越高。然而，在Si基负极的情况下，由于材料脱落和由体积膨胀和粉化引起的SEI的连续裂化和再生成，负极材料衰减得更快导致越来越低的N / P比。

如果正极衰减快，那么N/P比设计低些，让正极处于浅充放状态，反之如果负极衰减快，那么N/P比高些，让负极处于浅充放状态。

⑤电池所要达到的倍率性能 。随着放电倍率的升高，电化学极化越来越大，放电电压平台降低

倍率的增加或低的环境温度也会导致容量的降低，当正极和负极的容量衰减率不同时，N / P比就同样发生变化。当锂化率超过1C时，石墨阳极表现出更快的容量下降。相反，随着充电速率从C / 10增加到4C，NMC811阴极表现出较小的容量损失。在C / 10的低速率下，N / P比为1.15。然而，石墨在高速下的快速容量褪色导致N / P比在3C下降到1.0并且在4C下降到0.5，导致在阳极上严重的Li金属沉积。

图2 倍率对实际NP影响

⑥安全 ：安全是比循环更重要的指标。不仅仅是对成品的安全性能存在影响，有些预充中就存在析锂发热的电芯，我们就要检讨一下是否存在设计问题。

N/P比对锂电池有哪些影响

通常我们认为，N/P比过大，就是负极过量偏大，会造成负极的浅充放，正极的深度充放（反之亦然，当然这只是一个非常笼统的说法）。满电态负极不容易析锂（部分材料，如软硬碳，LTO材料也不会析锂），更加安全，但是正极氧化态升高反而增加了安全隐患。由于负极首效不变，需要反应掉的部分也就越多，同时由于动力学的影响，正极克容量发挥会偏低，但是当N/P不足到一定程度时，正极不能被完全利用，也会影响克容量的发挥。综上，找到一个合适的N/P比是非常重要的。

对于 传统石墨负极锂离子电池 ，电池充放电循环失效短板主要在于 负极侧发生析锂、死区 等，因此通常采用 负极过量 的方案。在这种情况下，电池的容量是由正极容量限制，负极容量/正极容量比大于1.0（即N/P 比>1.0），一般1.04~1.20。

如果正极过量，在充电时，正极中出来的多余的锂离子无法进入负极，会在负极表面形成锂的沉积以致生成枝晶，使电池循环性能变差，也会造成电池内部短路，引发电池安全问题。因此一般石墨负极锂电池中负极都会略多于正极，但也不能过量太多，过量太多会消耗正极中的锂；另外也会造成负极浪费，降低电池能量密度，提高电池成本。

图3具体示意了N/P设计对电池正负极电势的影响，N/P<1时，充电负极电势容易降低0V以下，导致负极表面析锂；高N/P比的电池在给定的充电截止电压下能抑制析锂，但是高N/P比将导致正极的过充电，这不仅降低了正极材料的晶体结构稳定性，而且还会氧化分解有机电解质溶剂。

图3 不同N/P比对正、负极电势变化

而对于 钛酸锂负极 ，由于LTO负极结构较稳定，具有高的电压平台，循环性能优异且不会发生析锂现象，循环失效原因主要发在正极端，电池体系设计可取的方案是采用正极过量，电池容量由钛酸锂负极的容量确定。负极限容（N/P 比<1.0），正极过量设计有利于提升电池的高温性能：高温气体主要来源于负极，在正极过量设计时，负极电位较低，更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。可以缓解当电池接近或处于完全充电状态时在高电位区域正极电位较高导致电解质分解。

全电池充电截止电压会改变正负电极的电势，从而改变比容量，进一步导致N / P比变化。例如图4所示，LiCoO2 |石墨电池的结果表明，随着充电电压的增加，实际的N / P比逐渐降低，因为正极的容量随着充电电压的增加而增加。

图4 截止电压对实际N/P影响

首次进行电池设计时候应该怎么定N/P比呢？计算理论值后进行梯度实验，后续通过低温放电、克容量发挥、循环寿命、安全测试等等进行评估。

N/P比对正极的影响

N/P比过高会造成正极材料氧化态升高，氧化态升高除了引起安全问题，N/P比过量电池，在满电态进行热箱（130°C/150°C）或者高温存储实验，拆解电芯，通常会发现正极粉料与箔材脱离的情况，并且隔膜发黄。隔膜变黄系氧化所导致，电解液中添加PS等易氧化的保护添加剂，对于隔膜氧化起到缓解作用。

负极MCMB材料中，由于负极粉料和集流体的界面电位最负，锂盐沉积首先发生于负极粉料与集流体接触位置，MCMB材料的横截面SEM图中明显观察到了负极材料与集流体接触界面存在锂盐沉积，但是石墨系材料并未观察到。但是研究正极SEI膜的文献较少，由于正极粉料与集流体接触位置处于较高电位并且具有高氧化性，这里假设会形成一层正极的锂盐沉积物（高温下加快了该反应的进行），阻碍了正极粉料和集流体之间的接触，造成了正极粉料与集流体之间的剥离。具体的表征实验没有进行，这也是本文存在争议的地方。

正极剥离增大了内阻，并且直接导致了高温使用条件下循环的失效。

N/P比对负极的影响

脱出的多余的Li会为负极表面锂盐的沉积提供Li源，锂盐不断沉积导致了循环的失效。因此N/P比过低会造成这种风险（析锂）的提高。

如果N/P比过高会发生什么？使用的是同一个正极，通过调节负极用量造成N/P比的不同。在放电末端，N/P比低的正负极电压都低，正极深放，负极浅放。在充电末端，同样是N/P比低的正负极电压都低，负极深充，正极浅充。

需要说明的是：

• 1）图中的一条电位曲线代表充放电两个过程，可以认为是平衡态的电位。
• 2）正极的首效造成容量衰减这里忽略。即使经过首效损失，N/P比不同的负极对应的也是同一条正极曲线。这里认为正极首效损失只在充电起始端造成，充电末端由于氧化造成的成膜这里忽略，实际情况也是只有随着循环的进行，氧化成膜才会对容量造成影响。
• 3）负极首效比例认为与N/P比无关，是一个常数，负极多的，通过首效损失的容量也多。该反应发生阶段同样是在充电的起始端。
• 4）正极电位和负极电位是自由的，唯一的限制就是全电池的电压，即蓝色竖线双箭头。在放电末端和充电末端的两个双箭头长度分别相等。
• 5）两条红色虚线即电位差异，分别显示所对应的电极充放电的深浅程度。

由于首效反应掉负极的比例都一样，并且负极总量不同，负极多的和负极少的负极充放电曲线，对应同一个正极充放电曲线产生了相位差。由于正极电位随着嵌锂增多电压逐渐下降（放电过程），在负极脱Li/负极电压上升过程中，负极多和负极少的负极放电曲线末端对应的正极放电曲线的使用位置是不同的，负极少的负极放电末端对应的正极电压更低。为了达到同样全电池电压，负极少的负极电压上升低，也就避免了负极脱Li程度过高。负极脱Li过多，会造成SEI膜的损害并且重整，从而引发循环失效。这种分析方法同样可以应用于充电末端，得到正极过量情况下，正极处于浅充，负极处于深充的结论。

小结

N / P比是电池设计中一个重要而复杂的参数。在设计全电池的N / P比之前，我们必须充分了解阴极和阳极材料的特性，包括不可逆容量，速率性能，温度依赖性能，老化机理等。考虑到N / P比的动态变化，需要仔细设定合理，安全的比值。

N/P比小的电池，也就是负极过量不足的电池，正极能够在循环中达到浅充深放状态，负极的状况是深充浅放。反之亦然。

【每日分享一点知识，有益点赞收藏】