前言
环氧树脂（EP）在众多工业领域得到广泛应用，因为它具备出色的性能，如良好的附着力、耐化学性和机械性能。然而，由于EP树脂含有羟基等极性基团，它的介电性能无法满足高速电子的特殊需求。
为了改善这一问题，人们通常使用氰酸酯（CE）树脂来改善EP树脂的相关性能，因为CE树脂具有出色的耐热性和低介电常数。
研究表明，EP/CE共聚物的固化速度比纯EP树脂更快，同时共聚物的初始分解温度随着CE含量的增加而升高。此外，添加CE后，EP/CE共聚物的机械强度增加，并且共聚物的热稳定性也得到改善。
还有研究发现，通过与EP树脂共聚，CE树脂可以提高树脂的加工性能，并使改性后的树脂具备出色的介电性能。在提高树脂的阻燃性方面，将磷元素引入CE树脂是一种常用方法，而且这样做不会牺牲介电性能。
然而，尽管EP/CE共聚物具有低介电性能和良好的耐热性，但其可燃性仍然存在一定风险。传统的含卤阻燃剂在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒物质，因此在某些领域，特别是在电子电气领域，对其应用受到限制。目前，对EP/CE共聚物的无卤阻燃性能进行了一些研究。
举例来说，与纯EP树脂相比，含有2-(6-oxido-6H-dibenz(c,e)(1,2)-oxaphosrin-6-的EP/CE复合材料基)-1,4-苯二(含磷含量2 wt%)表现出更好的阻燃性能和更高的玻璃化转变温度(Tg)。
同时，研究人员成功制备了含有双酚A二缩水甘油醚和酚类CE的共聚物，并通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)对共聚物进行改性，发现EP/CE/DOPO复合材料中2 wt%的磷含量达到了UL-94 V-0级。
然而，EP/CE共聚物无卤阻燃性能的研究仍然面临一些挑战，其中主要集中在较高的固化温度（超过200℃）和影响固化反应的活性基团（如-OH和-NH2）上。这限制了大多数无卤阻燃剂在该体系中的应用。此外，大多数无卤阻燃剂通常会导致EP/CE复合材料的热稳定性降低，例如降低Tg。
为了解决这些问题，人们对金属有机磷酸盐产生了广泛的兴趣，因为金属有机磷酸盐不溶于水且与聚合物基体具有良好的相容性。
研究比较了EP中三种金属有机磷酸盐（MPAlP、MPZnP和MPMgP）的阻燃性能，结果发现添加这些磷酸盐（20 wt%）的复合材料的峰值热释放速率（PHRR）至少降低了50％，同时观察到烟雾和一氧化碳的产生量减少，火灾残留物增加。
通过水热反应，成功合成了一种含有苯基膦酸铜（CuPP）的金属有机膦酸盐。通过LOI、UL-94和锥形比色计等测试方法，评估了EP/CE/CuPP复合材料的燃烧性能，并对其热性此外，还对EP/CE/CuPP复合材料的热性能和机械性能进行了研究。
CuPP 的表征
图示CuPP和PPA的FTIR光谱显示了一些特征峰。在2000-1600 cm^-1范围内的吸收峰与苯环的C-H伸缩振动相关。而在1431 cm^-1处的峰对应于P-C键的吸收。而在1014和934 cm^-1附近的强峰则是由P-O键的伸缩振动引起的。这些结果与文献中膦酸苯酯的红外光谱结果一致。
此外，PPA与CuPP中铜离子的配位作用可以从三个方面得到证明：P-OH峰在2700-2560 cm^-1范围内消失、P=O峰的移动（从1220 cm^-1移动到1186 cm^-1），并在1031 cm^-1处出现峰。
（FTIR 光谱）
下图展示了CuPP的XRD图谱。在2θ=5.68°、11.44°和17.22°处分别出现了三个强衍射峰，对应于CuPP的（010）、（020）和（030）晶面。这些结果表明CuPP的合成是成功的。
此外，TEM图像展示了CuPP的微观结构呈现出层状结构，这可能增加了炭的物理屏障效应。显然，CuPP的热分解过程可分为三个步骤。
在300°C之前，CuPP几乎没有失重（仅0.54 wt%），而在质量损失为5 wt%的温度（T5%）下为379°C，表明CuPP具有较高的初始热稳定性。
（TEM）
第一步发生在300至400°C之间，重量损失为5.76 wt%，这是由于膦酸基团的脱水和缩合所致。第二步发生在400500℃范围内，质量损失与部分磷基团的氧化和Cu2P2O7的形成有关，而在400500℃时苯环的热解也发生。
EP/CE及其复合材料的燃烧性能
根据LOI和UL-94垂直燃烧试验的结果，我们对EP/CE及其复合材料的阻燃性能进行了初步评价，并总结如下表所示。纯EP/CE的LOI值为25.7％，没有UL-94测试评级。
EP/CE/CuPP3、EP/CE/CuPP5和EP/CE/CuPP7的LOI值分别增加至28.2％、30.6％和30.7％。在UL-94测试中，EP/CE/CuPP5和EP/CE/CuPP7复合材料达到了UL-94 V-1等级。
（EP/CE 及其复合材料的 LOI 值和 UL-94 评级）
根据LOI和UL-94的结果，可以推断添加CuPP提高了EP/CE共聚物的阻燃性能。然而，观察到的阻燃性改善在CuPP浓度为5 wt%或更高时趋于稳定，这可能是由于阻燃剂在树脂基体中的分散性较差，导致颗粒发生一定程度的团聚。
为了更好地了解EP/CE/CuPP的燃烧行为，我们使用CCT进行了强制有焰燃烧研究。CCT被广泛认为是研究火灾场景下材料燃烧行为的科学方法。下图显示了相关结果。
所有样品的热释放速率（HRR）曲线都呈现出热厚炭化模式。点火后，纯EP/CE的HRR迅速上升到第一个峰值，然后随着时间的推移逐渐下降，这是由于炭层的阻挡效应。
在300-350秒时，出现第二个较弱的峰值，这是由于碳层脆弱且破碎，导致热厚非炭化现象。
与此相比，CuPP的添加导致点火时间(TTI)显著延长，这可能是由于CuPP引起基体的早期分解。与纯EP/CE相比，含有5 wt% CuPP的复合材料的峰值放热率（pHRR）显著降低34％，并且第二个峰值消失，表明CuPP对炭层具有强化作用。
根据Petrella的说法，总热释放（THR）是基于pHRR/TTI比率绘制的。横轴表示火灾快速蔓延的倾向，纵轴则衡量火灾持续时间延长的倾向。该图形提供了一种清晰、简洁的评估火灾风险的方法。
经过分析发现，向EP/CE中添加CuPP导致了总热释放（THR）和pHRR/TTI值的降低。这种降低可能有两个原因。首先，CuPP的存在可以稀释复合材料中的可燃成分。其次，EP/CE/CuPP燃烧形成的炭层比纯EP/CE更加稳固，从而提高了防火性能。
平均有效燃烧热（EHC）是评估气相阻燃剂活性的关键参数。可以看出，与纯EP/CE相比，EP/CE/CuPP7的EHC降低了约20%，表明CuPP可以在气相中发挥阻燃作用。与此同时，EP/CE/CuPP复合材料的总烟雾释放量（TSR）基本保持不变。
（EP/CE及其复合材料的CCT结果）
纯EP/CE和EP/CE/CuPP5在CCT后的残余炭的SEM图像和宏观外观如图所示。
纯EP/CE的残余炭呈现出破碎且易碎的外观，SEM图像显示表面光滑但有大量裂纹。而EP/CE/CuPP5的残余炭在宏观尺度上呈现出灰绿色的层状结构，SEM图像显示在致密连续的残炭上有许多气泡状突起，可以作为稳定的保护层。
为了进一步研究残余炭的元素组成，使用了EDS分析，结果如图所示。可以看出，纯EP/CE的残余炭仅含有C、O和N元素，而EP/CE/CuPP5的残余炭除了C、O和N外还含有P和Cu元素。
此外，利用拉曼光谱研究残余炭的石墨化程度。纯EP/CE和EP/CE/CuPP5残余炭的拉曼光谱如图所示。纯EP/CE的I_D/I_G比率为3.235，而EP/CE/CuPP5的比率下降至2.930。
这种比率的降低表明CuPP的添加提高了残余炭的石墨化程度。这种现象可能是由于CuPP热解产生的含磷酸可以促进更有序的石墨化碳的形成。
（残留炭的 SEM、宏观外观和 EDS 光谱图像）
基于对上述数据的分析，可以推断阻燃剂CuPP主要在凝聚相中发挥作用。
EP/CE/CuPP复合材料燃烧过程中，CuPP分解产生含磷酸，促使基体形成稳定的碳炭层，不仅减少了可燃挥发物的释放，还阻止了可燃挥发物在冷凝相和气相之间的传递。
（残余炭的拉曼光谱）
EP/CE/CuPP复合材料的热行为
EP/CE及其复合材料的玻璃化转变温度(Tg)是通过DSC测定得到的，曲线如图所示。纯EP/CE的Tg为211°C，而含有3、5和7 wt% CuPP的EP/CE/CuPP复合材料的Tg值分别为219、221和224°C。
复合材料Tg的增加可能归因于刚性CuPP纳米片的存在，它充当EP/CE交联网络内的物理交联点。CuPP纳米片阻止聚合物分子链的运动并减少自由体积，从而导致网络密度增加和Tg升高。
（EP/CE及其复合材料的DSC曲线）
EP/CE及其复合材料的TGA曲线如图所示，并列于下表中。可以明显看出，所有样品都经历了一步分解过程。纯EP/CE的5wt%失重温度(T5%)为364°C，最大失重率温度(Tmax)出现在414°C。
（EP/CE及其复合材料的TGA曲线）
对于EP/CE/CuPP复合材料，由于CuPP的早期分解，T5%和Tmax随着CuPP添加量的增加而逐渐降低。
纯EP/CE在700°C时的残留量为11.0wt%，而EP/CE/CuPP的残留量超过15wt%，这可能是由于CuPP的分解产物有助于促进炭化过程。
（EP/CE及其复合材料的TGA结果）
EP/CE复合材料的力学性能
EP/CE及其复合材料的力学性能如图所示。尽管复合材料的Tg和网络密度随着CuPP添加量的增加而增加，但实际上机械性能却下降了。
EP/CE/CuPP复合材料力学性能的下降可能与基体中CuPP颗粒的高负载量和分散性差有关，导致应力集中和机械性能恶化。
（EP/CE及其复合材料的机械性能）
为了进一步探讨CuPP添加对EP/CE共聚物力学性能的影响机制，我们通过SEM研究了复合材料断口的微观结构。如图所示，纯EP/CE呈现出典型的脆性特征，断口表面上有许多河流状裂纹。
EP/CE/CuPP复合材料的断裂表面具有许多层状突起和韧性的涡旋，比纯样品更加粗糙。理论上，层状突起和韧性的涡旋可以吸收有限裂纹扩展过程中的能量，从而提高韧性并防止材料进一步破裂。
然而，从EP/CE/CuPP复合材料的断裂表面观察到许多由颗粒剥离引起的空洞现象，这可能导致CuPP添加后局部应力集中，从而导致复合材料的力学性能下降。
结论
在这项工作中，轻松地合成了一种新型阻燃剂CuPP，并通过FTIR、XRD、TGA和TEM进行了验证。还成功制备了CuPP和EP/CE的复合材料，并研究了CuPP对EP/CE复合材料的阻燃性能、耐热性能和力学性能的影响。EP/CE/CuPP5复合材料表现出了出色的阻燃性能，其LOI值达到30.6%，达到了UL-94 V-1级别的标准。
与不含CuPP的样品相比，EP/CE/CuPP5的峰值热释放速率（PHRR）和总热释放（THR）值分别降低了34.5%和18.9%。
残余物的SEM、EDS和拉曼光谱分析证实了CuPP主要在EP/CE复合材料的凝聚相中发挥阻燃作用。EP/CE/CuPP复合材料的玻璃化转变温度（Tg）和力学性能均优于纯EP/CE材料，但是CuPP的引入导致EP/CE/CuPP复合材料的力学性能下降。
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