随着电子电力的发展及电子器件应用场景的不断拓展，高温储能聚合物复合电介质材料成为近年来的电介质的研究热点。高温下由传导机制引起的漏电流成为聚合物复合材料高温储能密度降低关键因素。针对此，众多学者进行了广泛而深入的研究。目前，通过向高Tg聚合物基体添加宽能隙填料或有机小分子半导体，利用填料的阻挡效应或构建深陷阱成为提高肖特基注入能垒的主要策略。作为一类新型材料，异质结构（HS）由具有明显不同机械或物理特性的异质区域组成，异质区域间的交互耦合产生协同效应，具有者特殊的机械或物理特性。
近日， 中科院深圳先进院于淑会教授团队 通过水热合成法，以ZnO和ZnS两种不同带隙（3.27 eV和3.50 eV）的负半导体（n型半导体）构建了ZnO-ZnS异质结构纳米颗粒。将其引入向聚醚酰亚胺（PEI）基体，利用异质结构纳米颗粒对电荷传输的特殊“整流”效应，抑制了PEI基体的漏电流，同时增加了电位移和充放电效率，实现了能量密度（Ue）明显提高。室温650 MV·m−1下1 wt% ZnO-ZnS/PEI纳米复合膜的Ue达6.9 J·cm−3，即便在150°C、500 MV·m−1下Ue仍保持3.6 J·cm−3。此外，在200 MV·m−1和150°C下50000次充放电循环后仍具有优异的抗疲劳性能。该工作以"Enhanced breakdown strength and electrostatic energy density of polymer nanocomposite films realized by heterostructure ZnO-ZnS nanoparticles"为题发表在 CHEM ENG J 期刊上。
异质体结构表征
实验通过水热法合成了ZnO-ZnS异质结构纳米颗粒，水热过程中ZnO纳米颗粒表面发生硫化，硫化后杂化ZnO-ZnS呈球形（直径约65 nm）核壳结构，晶格条纹2.6Å和3.1Å的间距分别与纤锌矿ZnO(110)面和立方ZnS(111)面的晶面间距一致。相应选区电子衍射（SAED）和XRD证实了ZnS的共存。此外，基于UPS和紫外-可见漫反射光谱获得了ZnO、ZnO-ZnS和ZnS的带隙，分别为3.27 eV、3.31 eV和3.5 eV。
图1. (a) 异质结构示意图。(b) ZnO纳米颗粒TEM。(c) 异质结构TEM、(d) HRTEM和(f) SAED。(g) 纳米颗粒XRD。
添加1 wt%ZnO ZnS纳米颗粒的ZnO-ZnS/PEI纳米复合膜具有高透明度。复合膜的断裂界面表明，纯PEI相比PEI纳米复合膜的力学性能明显提高。由于ZnO-ZnS纳米颗粒的高比表面积（纳米尺寸效应）和高刚性，纳米复合材料的杨氏模量增加。当异质结含量为1%时，拉伸强度和杨氏模量（Y）分别约129.1 MPa和3.1 GPa，与PEI相比分别提高了24%和22%。然而，随纳米颗粒含量继续增加，纳米颗粒团聚引起缺陷，导致杨氏模量降低。
图2. 聚合物复合材料制备工艺及其力学性能。
介电及储能性能分析
加入ZnO-ZnS异质纳米结构后，在介电损耗保持较低的同时，复合材料具有比PEI基体更高的介电常数。在对比试验中，ZnO/PEI纳米复合材料的介电常数和损耗随ZnO颗粒含量增加明显随增大。1 kHz下，ZnO/PEI纳米复合材料的介电损耗~0.01，主要由ZnO和PEI两相界面上空间电荷积累引起的界面极化增强所致。因此，ZnO-ZnS异质结构的电荷限制效应可抑制传导损耗。ZnO-ZnS/PEI纳米复合材料的击穿强度（Eb）大于相同纳米填料含量的ZnO/PEI纳米复合材料。由于ZnO-ZnS纳米异质结构对电场及介电稳定性的功效，室温下1 wt% ZnO-ZnS/PEI的击穿强度可达539.6 MV·m−1。有趣的是，150°C高温下，1 wt%ZnO-ZnS/PEI的Eb也可达489.7 MV·m−1。
图3. 室温下PEI和ZnO-ZnS/PEI纳米复合材料介电性能及击穿强度。
与PEI和ZnO/PEI纳米复合材料相比，1 wt% ZnO-ZnS/PEI纳米复合材料在室温下具有更细的D-E回线和更低的剩余电位移（Dr）。同时，ZnO-ZnS/PEI纳米复合材料具有更高的最大电位移（Dmax）。表明加入ZnO-ZnS异质结构有助于抑制高电场下的漏电流，有利于提高储能性能。当ZnO-ZnS纳米颗粒含量为1 wt%时，复合膜的最大放电能量密度（Ue）约6.9 J·cm−3，高于PEI基体（4.1 J·cm−3）。同时，ZnO-ZnS/PEI纳米复合材料具有优异的热稳定性，在150°C和200 MV·m−1下可实现50000次稳定的充放电循环。1 wt%ZnO-ZnS/PEI纳米复合膜在150°C下的储能性能优于70°C下的BOPP，甚至优于填充核-壳结构和宽带隙纳米填料的交联/线性聚合物纳米复合材料。
图4. PEI和ZnO-ZnS/PEI纳米复合材料的储能性能及循环稳定性。
异质结构界面的电荷传输机制
为揭示ZnO-ZnS异质结构对电荷传输的影响，实验提出了三种电荷传输模型。在ZnO-ZnS/PEI纳米复合材料中，自由电荷将被俘获在异质结中，且需通过克服能垒释放能量。基于该过程，电荷的电通路将被抑制。而宽带隙纳米填料（Al2O3、BNNS和HfO2等）和高k陶瓷填料（TiO2等）具有不同的电荷传输机制，分别为阻挡效应和作为散射中心延长传输路径。相比而言，由于ZnO和ZnS形成的II型N-N异质结构能垒，具有两个势阱，可捕获和限制电子和空穴，在电荷传输中发挥着特殊的“电整流”作用。因此，许多载流子被捕获在异质结构区域内，异质结构纳米颗粒周围的空间电荷密度明显降低，具有高击穿强度和低损耗。
图5. (a) 电荷传输模型。(b) 电荷传输路径。(c) 结构能带图。(d) 界面电荷和二维能带的分布和运动示意图。
进一步，通过UPS和UV–vis光谱对复合材料的能级结构进行分析。实验发现，在聚合物中填充ZnO-ZnS纳米颗粒有助于将能隙从PEI基体的3.3 eV提高到1 wt%的ZnO-ZnS/PEI的3.33 eV，有利于减少漏电流，进而增强ZnO-ZnS/PEI复合材料的Eb。
图6. (a) 紫外光电子能谱，(b) (αhν)2-hν 曲线和(c) PEI、1 wt%ZnO/PEI和1 wt%ZnO-ZnS/PEI纳米复合材料的能级。
在150°C和200 MV·m−1下，相比PEI基体及相同填料含量的ZnO/PEI纳米复合材料，1 wt% ZnO-ZnS/PEI复合材料的漏电流密度显著降低，证明了异质结构可通过抑制聚合物内部电荷传输从而降低传导损耗。根据高温下的肖特基发射传导机制，对复合材料的漏电流-电场曲线进行拟合，由曲线斜率与截距判断材料的介电常数和势垒高度。1 wt% ZnO-ZnS/PEI纳米复具有更高的势垒高度。此外，TSDC曲线也表明，引入ZnO-ZnS异质纳米结构有助于增大深陷阱能级。
图7. (a) 漏电流密度，(b) 肖特基图，(c) PEI、1 wt%ZnO/PEI和1 wt%ZnO-ZnS/PEI纳米复合材料的TSDC曲线。
小结
综上，该工作通过水热法合成异质结构的ZnO-ZnS纳米颗粒，并将其用作纳米填料制备了PEI纳米复合膜。ZnO-ZnS/PEI薄膜在室温下650 MV·m−1下具有高达6.9 J·cm−3的放电能量密度和优异的η（90%）。在150°C下50000次循环后，仍保持3.6 J·cm−3的高放电能量密度。基于无机半导体异质结构的带隙结构和高温传导机制分析，证实了ZnO-ZnS结构纳米颗粒在电荷传输中发挥特殊的“电整流”作用，从而抑制自由电荷运动产生的漏电流，增强了高温下的电能存储性能。该工作为构建优异高温储能电介质提出了新策略。
论文链接: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140950
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