【研究背景】
具有高能量密度的锂和钠金属在可充电电池中的应用前景广阔，但在大气环境中会发生降解。动力学层面，金属锂可以在干燥空气中稳定但金属钠在干燥空气中不稳定。因此金属锂通常可直接在干房中加工，有利于其大规模生产制备，但金属钠不可以，限制了其进一步的规模化生产。由于目前的研究主要集中在金属空气电池中的电化学反应，而裸金属在干燥的空气中的复杂的相互作用没有得到细致的研究，因此两种碱性金属行为的动力学差异还远远没有被理解。值得注意的是在生产和运输过程中，金属锂/钠与环境气体的接触构成了SEI形成的初始条件，从而为电池系统中后续的电化学和化学腐蚀反应设定了初始条件。因此，从碱金属负极基电池的安全性和稳定性角度出发，迫切需要阐明碱金属在干燥空气中的界面钝化化学。
【内容简介】
近日，中科院物理研究所、燕山大学和德国马普所联合团队使用多尺度的界面表征手段包括原位环境透射电子显微镜（ETEM）等结合理论模拟，揭示了金属锂和金属钠在干燥空气中的不同稳定性来源于不同的界面特性：金属锂表面形成了致密的氧化锂薄膜，而金属钠表面形成了多孔且不平整的氧化钠/过氧化钠钝化层，这是二者在氧气中的反应不同热力学和动力学过程的结果。基于对界面产物动力学性质充分了解的前提下，还发现通过限制动力学传输，在金属钠表面预先形成的碳酸钠可以大大提升金属钠的抗腐蚀性。该研究提供了对经常被忽视的与环境气体的化学反应的更深入理解，并通过控制界面稳定性提高了碱金属的电化学性能。该成果发表于国际化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society，通讯作者为胡勇胜研究员、黄建宇教授、肖睿娟副研究员与陆雅翔副研究员；文章的第一作者为李钰琦博士与刘秋男博士；同时，德国马普所固体所所长J. Maier教授也为该工作的机理解释方面提供了重要的建议与计算数据。
【主要内容】
图1在干燥空气中对金属锂/钠的微米级别界面表征
准原位的光学显微镜与准原位的SEM捕捉到暴露干燥空气后金属钠表面有大量微小的裂纹，但是金属锂表面依然平整。针对二者的平整区域做AFM的进一步分析，可以看到暴露干燥空气金属钠表面的粗糙度明显比金属锂的粗糙度大。
图2在干燥空气中对金属锂/钠的微米级别界面表征
原位环境透射电子显微镜ETEM配合微纳尺度界面表征解析失效机制：首先ETEM搭建固态电池原位生长纯净锂/钠以及原位通各种气氛保证观察结果可信；锂钠空气稳定性差异来源于锂/钠与氧气的反应机制以及表面产物结构与形貌不同；Li-O2反应产物: 致密Li2O钝化层；Na-O2反应产物: 多孔Na2O+ Na2O2钝化层；首次发现Na-O2体系钝化层生长受柯肯达尔效应以及奥斯特瓦尔德熟化影响。
图3理论模拟辅助理解锂/钠-干燥空气反应机制
热力学DFT计算发现氧气优先吸附于未反应的金属锂表面，氧气在未反应的金属钠以及氧化钠表面吸附概率相当；结合ETEM测量的厚度变化发现Li-O2反应体系：扩散控制的生长机制，Na-O2反应体系: 表面控制的生长机制；理论模拟+实验验证首次详细解析锂/钠-干燥空气反应热力学/动力学过程。空气稳定性差异之谜的答案在于界面而非体相！致密氧化锂保护金属锂；而多孔的氧化钠/过氧化钠无法保护金属钠！
图4CO2预钝化技术实现耐腐蚀的金属钠负极
发现CO2预钝化技术可有效提升金属钠在干燥空气的耐腐蚀性能：CO2预钝化技术可构建致密碳酸钠钝化层；改性机理在于钠离子在碳酸钠中较难迁移导致生长速度受限；CO2预钝化的钠-钠对称电池可稳定循环2000小时！
【总结和展望】
这项工作在实验表征和理论模拟的基础上，已经提出了对 Li/Na 与干燥空气之间腐蚀反应的详细物理化学过程的相当全面的理解。 锂基和钠基反应之间的热力学和动力学差异导致微观和宏观形貌变化，严重影响空气稳定性。 在这方面，这项工作提供了一幅微观图，这大家与通常对 Li 和 Na 对氧的不同化学活性的解释截然不同。 我们还提出了提高 Na 表面稳定性的策略：形成合适的人工 SEI（例如，通过暴露于 CO2 形成 Na2CO3），这似乎解决了自发形成不良氧化物基钝化层的问题， 非晶人造 SEI 薄膜的生长可能会产生更致密的 SEI。 该方法也可以扩展到其他类型的能量存储器件，因为许多能量存储器件会遭受类似的腐蚀效应。 该项工作对M2O、M2O2 和 M2CO3 的详细分析（结晶度、形态特征、扩散特性等）也有助于了解实际电池系统中 SEI 的孔隙率和生长，以实现 Li 和 Na 的可控界面化学。
Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air.Yuqi Li, Qiunan Liu, Siyuan Wu, Lin Geng, Jelena Popovic, Yu Li, Zhao Chen, Haibo Wang, Yuqi Wang, Tao Dai, Yang Yang, Haiming Sun, Yaxiang Lu, Liqiang Zhang, Yongfu Tang, Ruijuan Xiao, Hong Li, Liquan Chen, Joachim Maier, Jianyu Huang, and Yong-Sheng Hu.Journal of the American Chemical Society Article ASAP.DOI: 10.1021/jacs.2c13589
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c13589
【作者简介】
胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员/中科海钠创始人，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，2017年入选国家科技创新领军人才计划，中国科协十大代表。先后承担了国家科技部863创新团队、国家级人才基金等项目。自2001年以来，主要从事先进二次电池的应用基础研究，立足科学前沿和聚焦国家重大需求，注重基础与应用，在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究结果：1、发现Cu2+/Cu3+氧化还原电对在钠离子氧化物中具有电化学活性，并以此设计系列不含Ni/Co空气中稳定性好的低成本氧化物正极材料；2、提出无烟煤作为前驱体制备低成本软碳负极材料，并研制出容量大于400 mAh/g兼顾高首效的碳负极材料；3、提出新型高盐/低盐浓度电解质体系；4、多尺度研究了多种电极材料的储锂/钠机制；5、提出利用阳离子势来预测层状氧化物相结构的方法；6、提出了水系碱金属离子电池新材料体系；7、2018年6月推出了全球首辆钠离子电池微型电动车，并于2019年3月发布了首座30 kW/100 kWh钠离子电池储能电站，2021年6月启用首套1MWh的钠离子电池光储充智能微网系统；在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用30000余次，H-因子90，连续8年入选科睿唯安 “高被引科学家”名录。合作申请60余项中国发明专利、已授权40项专利（包括多项美国、日本、欧盟专利）。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果，合著《钠离子电池科学与技术》专著一本（科学出版社2020年出版）。
黄建宇，燕山大学/湘潭大学教授，博士生导师，长期从事纳米力学与能源科学研究工作，在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表。
肖睿娟，中国科学院物理研究所副研究员，博士生导师，从事材料的计算模拟研究，包括超导材料的电子能量损失谱及计算解析、磁晶各向异性材料的结构设计、锂电池材料输运性质的模拟与新型能源材料的开发，在计算材料学方面开展了长期而系统的研究。迄今为止已在国内外重要学术期刊上发表SCI 论文50余篇，包括Physical Review Letters 2 篇、Nature Communications 2 篇。申请软件著作权1 项。主持国家自然科学基金面上项目2 项，作为研究骨干完成国家自然科学基金重点项目1 项、863 计划课题1 项、北京市科委科技计划课题1 项。当选2016 年度中国科学院青年创新促进会会员，获得由中国锂电池产业与技术高峰论坛与第八届华南锂电(国际)高层论坛颁发的2016 中国锂电青年科学研究奖。
陆雅翔，中国科学院物理研究所副研究员，博士生导师，中国科学院青年创新促进会会员。主要从事二次电池关键材料、界面性质及器件构筑等相关研究工作。近五年在国内外重要学术期刊上发表学术论文50余篇，H-因子32，申请发明专利10余项，参著《钠离子电池科学与技术》，主持国家优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金面上项目和企业前瞻性战略研发项目等。荣获华为优秀成果团队奖和华为优秀创新人才奖。
李钰琦：斯坦福大学博士后研究员，中国科学院物理研究所工学博士。研究围绕低成本电池的电极、电解质及其界面设计等方向已在Nat. Energy、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater.、ACS Energy Letters等国际顶尖期刊上以第一作者身份发表多篇文章。2020年经中德科学中心选拔成为三十名中国代表团成员之一，以青年科学家身份受邀出席德国林岛第70届诺贝尔奖获得者大会，并入选德国林岛俱乐部成员。2021年入选福布斯中国30 Under 30榜单（工业、制造、能源和环保领域30岁以下精英榜单）。同年获得欧洲顶尖科技创新大赛 Falling Walls Lab（破壁人）中国区总冠军。2022年获得中国科学院院长特别奖，微软学者奖学金，京博优秀博士论文奖，第八届中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛全国总决赛主赛道金奖等。
刘秋男：工学博士， 日本JSPS外国人特别研究员获得者，现在日本大阪大学主要应用低电压透射电子显微镜研究二维能源材料，揭示其在实际电池工作中的相变过程和失效的微观机理，为设计高性能电池提供理论指导。以一作和共同一作在一区Top, ACS Energy letter, ACS Nano, Nano letter, Energy storage material等发表论文7篇。其中A类7篇，累计他引（Google Scholar引用）137次，单篇引用最高38；工作经历：特任研究员，大阪大学产业综合研究院，2021年-2022年JSPS研究员，大阪大学，2022年-2024年