寻找超宽传输窗口的玻璃材料(硫系玻璃) - 红外玻璃(三)

在长波长应用具备潜力的是第VI族元素 - 硫族元素S、Se和Te足够重, 可以透射红外光 。还表现出一些有趣的玻璃性能和良好的化学稳定性。

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红色框起来的是硫族元素

硒元素的符号为Se,原子序34。是解释玻璃形成的一个很好的例子。它是一种非金属(偶尔被认为是类金属),具有的性质介于元素周期表中 上下两元素硫和碲之间 ,且与砷也有相似性。它罕见以元素状态存在,亦很少在地壳中以纯化合物的矿石存在。

在六个外部电子上,它们中的两个相互键合(two lone pairs),通过σ共价键形成无限链。另外四个是非结合的,形成两个孤对(two localized lone pairs)。结果是形成了由角共享四面体(corner-sharing tetrahedra)制成的长柔性链(long flexible chains)。每个四面体由两个局部孤对和两个σ键组成。可以理解,围绕σ键的 自由旋转是结构模型的灵活性 (free rotation around the σ bond)的原因,并且当Se熔化时,Se可以选择许多等效的定向可能性(equivalent possibilities of orientation)。冷却时, 硒容易玻璃化

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制造出实际的硫系玻璃,最重要的是玻璃需要有 足够强的机械性能 ,能形成大块的玻璃。尽量 选择Tg(Tg已经介绍过了,链接:玻璃转化温度 - 花生米 - 光纤)较高的配方 。这要通过使用(cross linking the chain)诸如As或Sb的三价原子(trivalent)和使用诸如Ge的四价原子交联来实现改善尺寸。

网上能找到大量的硫系玻璃照片,下图的玻璃块具有典型的Se-As-Ge成分。可以透射1至15μm的光。

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Se-As-Ge成分的玻璃,可以透射1至15μm的光,看起来更像一块金属

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Ga-La-S成分的玻璃,基于S的玻璃在可见光波段也略微透一些

Te(碲)具有与Se相同的结构 ,但是Te本身并不形成玻璃。在这一较重的元素中,孤对电子( lone pair electrons)是离域(delocalized)的并沿着链形成金属π键(metallic π bond)。这种情况 避免了自由旋转

可以将卤素X = Cl、Br、I接到Te链上;卤素的作用是捕获自由电子(free electrons)。形成TeX玻璃,实现20μm长波长的透过窗口。在将Te链与Ge原子连接上获得更好的结果,或者在将熔化的孤对缺陷原子(melt lone pair deficient atoms),例如Ga,添加到熔融孤对缺陷原子中获得更好的结果, Ga起到捕获Te的移动电子(mobile electrons of Te)的作用

这些基于硫属元素的玻璃尽管声子能量低( low phonon energy),但 一直都未被光通讯行业采用 。硫系玻璃在 紫外和可见光波段显示出较差的透射率 。大多数Se玻璃是黑色的(或者金属色)。可见光的吸收归因于非键孤对电子(nonbonding lone pair electrons),它在键和反键之间处于中间能级。玻璃的带隙( The band gap )从S到Se和Te减小。某些基于硫元素(S)的玻璃在可见光中具有部分透射率。当可能的泵浦水平,然后将其收集在IR中时,它们用作RE元素的矩阵。

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展示出几种玻璃的不同的导光区域:石英玻璃在2微米以内非常通透,之后是氟化物玻璃、硫元素玻璃、硒元素玻璃、碲酸盐玻璃等。

参考:

Glasses to see beyond visible ”,https://doi.org/10.1016/j.crci.2018.02.010

“Optical Fiber Manufacturing: Gravity-free optical fiber manufacturing breaks Earthly limitations”,Laser focused World, 2019.01.01.

前期发布:

红外玻璃让世界更多彩 - 红外玻璃(一)

寻找透光性能极佳的玻璃 - 红外玻璃(二)