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文|鉴史速写本
编辑鉴史速写本
«——【·前言·】——»
采用合成的BOB和BOF环树脂，设计了环和丙烯酸酷的总反应基团与疏基等摩尔双重热固化体系。
采用 流变分析、DSC、DMA、力学测试 表征了第一阶段固化阶段的演变过程及体系所产生的中间态和终态材料的性能。
流变分析结果显示，当racylate>0.2时，第一固化阶段过后将会产生凝胶态的中间态材料，且随着racrylate的增加，体系的凝胶时间越来越快。
产生的中间态和终态材料的热性能和力学性能均得到提升，这是由于本体所选择的 硫醇-丙烯酸酷网络要刚于硫醇-环氧网络。
此外，通过DSC和硬度测试，量化了中间态材料的常温适用期长达24h。
因此证实在本顺序双重热固化体系中，通过控制反应温度和配方组成能够实现对中间态和终态材料的 流变性能、热性能、热机械性能和力学性能的精准调控。
且中间态材料具有较长的常温适用期，这使得我们拥有足够的操作窗口期。
通过使用苯基构筑单元BOB与基构筑单元BOF环脂，研究键对于双重热固化过程及中间态和终态材料性能的影响。
第一固化阶段的流变分析结果表明，与S4BOF体系相比， S4BOB体系的凝胶时间更快 ，且 储能模量更高，损耗模量更低 ，这表示S4BOB体系的第一固化反应更为完全，形成网络的交联密度更大。
此外，中间态与终态材料的DSC、DMA和力学测试结果表明，S4BOF体系的模量更高，力学性能更强。
因此 氢键的存在会阻碍第一固化阶段反应的进行， 并能提高终态材料的力学性能。
利用中间态材料在常温下较长的操作窗口期、性能可调和易于加工成复杂形状的特性，将其制成了弹簧形状，并定性地展示了其作为形状记忆致动器的应用。
此外，由于经调控后未交联的中间态材料具有自粘性和可剪裁性，因此可将其制成压敏胶膜，并 定量地研究了其对于铝和玻璃基材的粘接性能.
结果表明，经过双重热固化之后，两种体系的剪切强度均能够得到大幅提高，且氢键的存在会增大材料与玻璃基材的结合能力，且能够提高终态材料的粘接强度。
为热固性网络顺序双重热固化的反应调控及其应用提供了有效指导， 突破了热固性树脂在形状设计上的局限性。
利用两步法化学发泡技术制备热固性树脂发泡材料的研究较为成熟和广泛，即先通过预固化使得树脂基体具有一定的粘度和交联度，使其强度能够支撑泡孔的形成再进行发泡。
虽然通过预固化能够在一定程度上改善泡孔的质量及性能，但因 热固性树脂的固化过程仍是连续交联的。
所以对于发泡时材料的中间状态性能的控制依旧十分困难，并且常用的热分解发泡剂发泡温度较高。
其在受热分解时产生的热效应也会促进树脂的进一步固化，这会造成 热固性树脂交联过程与气泡生长过程难以协调 。
鉴于此，针对在制备热固性聚合物发泡材料中，树脂交联造成体系粘度过大与气泡生长过程难以协调的问题.
利用双吖丙呢化合物在365nm紫外光照射下能够产生小分子氮气，基于硫醇-丙烯酸-环氧顺序双重热固化体系，构建了新型UV-两步法发泡体系。
由于中间态材料具有常温适用期长、性能易调控及UV条件下发泡因此突破了传统发泡技术在发泡时机和发泡温度上的限制。
通过配方组成，可精确调控发泡材料的泡孔尺寸及性能，进而能够实现树脂的交联与气泡生长过程之间的匹配首先通过控制racrylate调控中间态材料的性能筛选出最适合进行UV发泡的体系。
接着以此体系为基础，使用SEM、DSC、导热系数测试、相对密度测试和降解性能实验研究了 BA含量对于UV光致发泡材料的泡孔尺寸、热性能、导热性能、相对密度及降解性能的影响。
最后，利用中间态材料的自粘性及可剪裁性，结合PET膜制备了柔性发泡胶膜，定性地探究了其作为隔热材料的应用。
«——【·研究过程·】——»
利用中间态材料的可剪裁性及自粘性，可将其应用为压敏胶膜，当acrylate为0.4时，中间态材料具有一定粘性。
因此选用SBOB-A04与S4BOFA04体系研究其对铝和玻璃基材的粘接性能。
结果表明，经过顺序双重热固化之后，S4BOB-A04与S4BOF-A04对于两种基材的剪切强度均能够得到大幅提高。
其中对于中间态材料， S4BOF-A04-int对玻璃的剪切强度更高，粘接破坏形式为内聚破坏。
而对于铝的剪切强度更低，粘接破坏形式为混合破坏，这表明相较S4BOB-A04-int，S4BOF-A04-int与玻璃的结合能力更强。
这是由于玻璃表面存在大量基，S4BOF-A04体系中的喃环会与基结合形成氢键，因而 增大了其于玻璃之间的粘接力。
对于终态材料，S4BOF-A04-fin对于玻璃和铝基材的剪切强度均更高，铝基材的粘接破坏形式为混合破坏，而玻璃基材被破坏，这表明氢键的存在会提高S4BOF-A04-fin体系的粘接性能。
首先将SH4与DMAP按比例进行预混合，在超声波清洗机中超声30min使DMAP溶解。
接着将CHDMDA与BOF及发泡剂(BA)3-苯基-3-(三氟甲基)双吖丙按比例混合均匀,加入预混合的SH4与DMAP混合均匀后置于30C烘箱中固化2h。
进行基-丙酸酷反应， 得到硫醇-丙烯酸酷环氧树脂三维网络中间态材料。
之后使用365nm紫外箱以1W的率照射20使BA产生氮气。最后升温至100C进行基-环氧反应，得到UV光致发泡材料。
UV光致发泡材料 泡孔的尺寸及形态由JEOL-JSM-780F型扫描电镜表征。
将UV光致发泡材料浸入液氮中冷却10s，之后将其脆断得到断面，进行喷金后，在扫描电镜上进行分析。
UV光致发泡材料的相对密度采用排水法， 使用ET120型密度仪进行表征。 将密度仪进行校准和水温补偿后对样品的相对密度进行测量，测试结果取五次测定值的平均值。
UV光致发泡材料的导热性能由TC3000E型导热系数仪，采用瞬态热线法进行表征。
将样品裁剪成25mmx60mm大小，置于两块尺寸为50mmx60mmx10mm的标准样之间，测定热平衡后，进行导热系数的测量，测试结果 取五次测定值的平均值。
UV光致发泡材料的热性能由TA公司的Q20型DSC表征。测试在N2(气体流速为50mL/min)中进行。T测定以10C/min进行。
UV光致发泡材料的可降解性能的表征方法如下:将UV光致发泡材料置于1mol/L的NaOH水溶液中，然后放置在室温或者90°C，记录UV光致发泡材料降解为完全透明溶液过程中的时间。
«——【·结果及讨论·】——»
对于热固性树脂的发泡过程来说， 发泡时基体的粘弹性至关重要 ，若基体粘度过小，则无法束缚住气泡，导致气体逃逸甚至发生并泡、塌泡现象。
若基体粘度或交联度过大，则会抑制气泡的生长，形成裂缝结构甚至无孔结构。
通过控制racryate能够控制第一固化阶段中间态材料的交联程度进而影响其流变学行为，racrylate越高。
第一固化阶段参与疏基-丙烯酸醋反应的丙烯酸酷基团越多，则体系交联度越高。
因此通过使用相同含量的BA，探究不同acrylate体系UV光致发泡材料的泡孔形态，以 选择最适合进行UV光致发泡的体系 。
结果表明，当7acylate为0.27时，体系的储能模量与损耗模量曲线在第一固化阶段完成后无相交，表明体系将不会发生凝胶化。
经UV发泡后虽能产生气泡，但经升温进行第二阶段固化后，大部分气泡消失。
这是由于中间态时基体的交联度与粘度过低，无法束缚住气体，因此 当升温时气体发生逃逸现象。
当racrylate增至0.3时，第一固化反应参加的单体增多，体系的储能模量显著提升。
但其 曲线依旧与损耗模量曲线无交点， 经UV发泡及第二阶段升温固化后，能够产生500um~780um的球形泡孔。
当racrylate进一步增至临界凝胶比0.33时，经第一阶段固化后，体系的储能模量与损耗模量曲线相交，表明体系发生凝胶化。
经UV照射后产生形状不规则的空腔，这是由于体系在发生凝胶化后， 中间态材料的粘度增大，变形能力减弱 ，再加之基体强度较小，因此无法支撑泡孔壁的形成。
当大量气体产生时，气泡之间相互挤压，最终形成形状不规则的空腔。
此外，升温进行第二固化阶段后空腔尺寸缩小，这是 由于疏基-环氧反应使得体系固化收缩导致的。
由于只有S4BOF-A03-BA3体系能够在终态维持球形泡孔结构，因此综合考虑选择S4BOF-A03体系，研究添加不同比例的BA对UV光致发泡材料性能的影响体系组成。
制备的一系列不同BA含量UV光致发泡材料的宏观形貌与SEM宏观形貌图。
结果表明，随着BA含量的增加，UV光致发泡材料的颜色逐渐变浅，且 表面的“褶皱”逐渐明显。
SEM分析结果表明，当BA含量从3%增至5%时，样品的泡孔尺寸大幅减小，从500um~780m减小至300m左右，且泡孔尺寸分布较为均匀。
当BA含量增加至6%时，泡孔尺寸虽然减小至100m左右，但 尺寸分布开始出现不均匀的现象。
当BA含量达7%时，泡孔尺寸增大。根据经典成核理论，材料内部的气泡直径可由拉普拉斯方程得出。
其中Ap是指气泡内部和外部的压力差值，y为聚合物与氮气的表面张力系数。 D是指气泡直径。
由于中间态材料具有一定交联度，基体强度能够支撑泡孔的形成，因此当BA含量 从3%增至6%时 ，产生氮气的量增大，使得气泡内外两侧压力差增大，因此 气泡尺寸会减小，数量增多。
但当BA含量增至6%时，材料内部由BA产生的氮气量过大，气压过高，此时的材料基体强度将无法完全束缚住气体，使得气泡与气泡之间会相互挤压、变形，甚至于发生并泡现象。
因此导致不规则的气泡形状和不均匀的尺寸分布，当氮气量进一步增大至7%，并泡情况进一步加剧，因此BA7的泡孔尺寸增大。
«——【·影响·】——»
材料的导热系数能够反映材料的导热性能，其值越小，则代表其导热性能更优异。
其 值越大则表明材料的隔热性能更优异， 其单位为W/(m·K)。使用导热仪测得不同BA含量的UV光致发泡材料的导热系数。
结果表明，随着BA含量的增加，样品的导热系数呈下降趋势，这是由于当BA含量增加，经UV照射后产生的氮气和泡孔增加。
其中氮气的导热系数(在0C下为0.024W/(m·K))远低于固体聚合物基体，且气泡数量的增加使得热流在样品内部传导时的路径延长所致。
此外，BA含量最高样品BA7的导热系数为0.0915W/(m·K)，与未发泡样品BA0的导热系数0.2181W/(·K)相比，下降了8%。
这表明在本UV光致发泡材料体系中，通过增加BA含量能够使得材料的导热系数明显下降， 明显提高材料的隔热性能。
«——【·参考文献·】——»
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