刘素琴教授、何震教授， Adv. Funct. Mater. 观点：增强Fe-CO反馈π键促进*CO活化，提高Fe-N4位点催化CO2还原的C2产物选择性

【文章信息】

增强Fe-CO反馈π键活化*CO以提高Fe-N4位点催化CO2还原为C2产物

第一作者：朱伟伟

通讯作者：刘素琴*，何震*

单位：中南大学

【研究背景】

电化学催化CO2还原为乙醇、乙烯等高附加值C2产物对于实现“碳中和”具有重要的研究意义和潜在应用价值。大部分M-Nx基催化剂能高效催化CO2还原为CO，但在进一步催化*CO还原为C2产物方面存在较大的难度和挑战，这主要归因于*CO中间体在金属中心上的惰性吸附。此外，M-Nx位点的电子结构与其C2产物选择性之间模糊的结构-活性关系也阻碍了M-Nx基催化剂的C2产物选择性的调控。因此，如何提高M-Nx催化剂的C2产物选择性对于其在CO2还原中的进一步应用具有重要的意义。

【文章简介】

近日， 中南大学刘素琴教授、何震教授 在国际知名期刊 Adv. Funct. Mater. 上发表了题为 “Activating *CO by Strengthening Fe-CO π-Backbonding to Enhance Two-Carbon Products Formation toward CO2 Electroreduction on Fe-N4 Sites” 的研究性论文。该论文通过轴向配体与Fe-N4位点的配位调控Fe-CO反馈π键以促进*CO活化，不仅提高了Fe-N4位点催化CO2还原的C2产物选择性，而且揭示了M-N4位点电子结构与C2产物选择性之间的“构-效”关系。

图1. Fe-N4位点的Fe中心电子结构与*CO活化之间的关系分析

【本文要点】

要点一：Fe中心电子结构与*CO活化之间的关联

当CO化学吸附于Fe中心时，分析CO与Fe之间的轨道相互作用发现，Fe-CO反馈π键减弱了CO的C≡O键，由此推断增强Fe-CO反馈π键能进一步促进*CO活化。以FePc-F为Fe-N4位点的分子模型，通过理论计算分析了不同场强的轴向配体配位的FePc-F（L-FePc-F）的Fe中心电子结构的差异。结果表明，弱场/强场配体与Fe-N4位点的轴向配位分别通过提高/降低Fe 3dxz/dyz轨道能级增强/减弱了L-FePc-F的Fe-CO反馈π键。另外，弱场配体向Fe中心的电子转移（如I→Fe）和Fe中心向强场配体的电子转移（如Fe→NCS）分别促进和阻碍了电子由Fe中心向*CO转移（即Fe→*CO），这分别进一步增强/减弱了L-FePc-F的Fe-CO反馈π键。

要点二：轴向配体修饰的FePc-F的CO2还原活性

L-FePc-F的CO2还原性能测试结果表明，弱场配体通过增强Fe-CO反馈π键有效地提高了Fe-N4位点对C2产物的选择性。随后，为了进一步分析由弱场配体轴向配位所导致的Fe中心电子结构的变化和L-FePc-F的C2产物选择性之间的关系，基于上述Fe 3dxz/dyz轨道能级和Fe中心供电子能力对Fe-CO反馈π键的影响，总结并拟合出了L-FePc-F的C2产物选择性的描述符Φ。其中Br-FePc-F因具有最大的Φ值而表现出最高的C2产物选择性（FE为34%）。

要点三：Fe-CO反馈π键对C2产物的生成的影响机制

ATR-FTIR和理论分析结果表明，*CO活化加氢生成*CHO中间体以及*CHO与CO之间C-C耦连生成*COCHO中间体是L-FePc-F催化CO2还原为C2产物的两个关键步骤。通过理论计算分析L-FePc-F在*CHO和*COCHO中间体的生成能垒上的差异发现，Fe-CO反馈π键的增强通过促进*CO活化显著地降低了*CHO的生成能垒，而*CHO生成能垒的降低又进一步降低了后续*COCHO的生成能垒和C-C耦连的活化能，从而促进了C2产物的生成。此外，Fe-CO反馈π键对*CO活化、*CO加氢、C-C耦连的这种链式效应不仅有效地促进了C2产物的生成，而且对于C2产物在其他M-N4位点（如Co-N4、Ni-N4）上的生成有同样有效，具有良好的普适性。

要点四：总结

针对C2产物在M-Nx位点的生成与金属中心的电子结构之间的“构-效”关系，采用轴向配体工程系统地调节了Fe-N4位点的电子结构，有效地实现了Fe-N4位点催化CO2还原为C2产物，并提出了这种调节机制的相关见解。这不仅为提高M-N4基催化剂的C2选择性提供了一种策略，而且有助于理解M-N4位点对CO2电化学还原为C2产物的“构-效”关系，从而为含有M-N4位点的电催化剂的设计、制备和调控以增强其C2产物的生成提供了新的思路和借鉴。

【文章链接】

Activating *CO by Strengthening Fe-CO π-Backbonding to Enhance Two-Carbon Products Formation toward CO2 Electroreduction on Fe-N4 Sites

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202402537

【通讯作者简介】

刘素琴，中南大学化学化工学院二级教授，博导，湖南省“钒储能电池材料工程中心”副主任，液流电池标委会成员。获省部级自然科学奖、科技进步奖等5项。多年来主要从事储能材料与器件化学、纳米功能材料化学方面的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. A等发表SCI收录论文260余篇，授权国家发明专利23件，参编出版专著2部。

课题组链接: https://faculty.csu.edu.cn/liusuqin/zh_CN/yjgk/15284/list/index.htm

何震，中南大学化学化工学院教授、博导、副院长。2006年毕业于北京化工大学，获学士学位；2012年毕业于美国密苏里科技大学，获化学博士学位，导师：Jay A. Switzer教授。2012年10月加入中南大学。目前主要研究方向包括：电催化、全钒液流电池关键材料、电化学沉积等。主持国家及省部级科研项目7项，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.等国际知名期刊发表论文70多篇。

课题组链接: https://faculty.csu.edu.cn/hezhen/zh_CN/index.htm