环氧树脂因其具有高硬度、绝缘、防腐、高附着力等优点，已被应用到工业及生活中的各个领域。
但是溶剂型树脂在使用时会伴随着许多有机溶剂的消耗，会给人的身体以及环境带来严重的影响。
面对严峻的形势，涂料产业不得不向环保、低VOC的方向前进。
目前，研究人员对于水性环氧树脂的研究越来越多，市场上也有部分水性环氧树脂的产品出现，但溶剂型环氧树脂仍然占据主要市场份额。
这主要是因为水型环氧树脂较溶剂型树脂在性能及应用范畴上仍由较大差距。
目前有许多成熟的水性环氧树脂制备方法，但是都有各自的优缺点。机械法制备工艺简易，成本低，不过乳液粒径很大，稳定性很差。
相反转法制备水性环氧乳液成本低，稳定性较好，但是需要使用大量乳化剂，乳化剂在乳液固化成膜的过程中会析出，造成涂膜缺陷及耐水性降低，并且乳化剂的种类及工艺对乳化效果影响很大。
化学改性法制备出的水型环氧乳液稳定性最好，乳液的粒径可以达到纳米级别，且可以根据实际应用对树脂进行功能改性，可控性好。不足之处是这种方法制备过程往往很复杂，成本较高。
本文首先利用环氧树脂E51和聚乙二醇8000作为原料，三氟化硼/*醚乙**溶液作催化剂，在80℃反应合成了非离子型环氧树脂乳化剂。
采用相反转法用乳化剂乳化环氧树脂得到水性环氧乳液，然后用KH-570改性纳米SiO2并将其添加到水性环氧乳液中。
用自制的多元胺类固化剂与其发生固化反应，研究了乳化剂用量、乳化时间、改性纳米SiO2用量对乳液稳定性及固化膜性能的影响。
实验部分
实验原料和试剂：环氧树脂E51，工业级，郑州森塔化工有限公司；三氟化硼/*醚乙**溶液，乙醇，分析纯，国药集团；聚乙二醇PEG（M=8000）：分析纯；阿拉丁：纳米SiO2；KH570硅烷偶联剂；固化剂，实验室自制。
环氧基乳化剂的合成：按一定比例将E51和PEG加入到四口瓶中，置于80℃的恒温油浴锅中，用机械搅拌缓慢搅拌，然后再慢慢滴加定量的三氟化硼/*醚乙**溶液，0.5h滴加完毕，每过一段时间测一次环氧值，直到达到预计水平即可停止反应。
水性环氧乳液的合成：称取定量上述乳化剂和适量的水搅拌均匀，超声分散30min制备乳化剂水溶液。
在四口瓶中加入E51，升温至75℃，边机械搅拌边缓慢滴加乳化剂水溶液，滴加0.5h，然后慢慢加去离子水，至体系黏度急剧下降，此时体系便发生了相转变，再乳化0.5h，加入适量的水控制固含量在50%左右即可。
改性纳米SiO2的制备：取适量的纳米SiO2溶于去离子水与无水乙醇相反转法制备水性环氧树脂摘。
本文利用环氧树脂E51和聚乙二醇8000作为原料，三氟化硼/*醚乙**溶液作为催化剂于80℃反应合成了非离子型环氧树脂基乳化剂，再用该乳化剂乳化环氧树脂，得到稳定的水性环氧树脂。
然后，用KH-570改性纳米SiO2并将其添加到水性环氧乳液中，乳液进行固化成膜。
研究表明，改性纳米SiO2的加入，提升了固化膜的耐冲击性，降低了吸水率。
的混合物，超声分散30min使其均匀分散。
然后转入四口瓶中，通N2，滴加无水乙醇稀释的KH-570，在回流状态下搅拌2h，离心30min，80℃烘干。
纳米SiO2改性水性环氧树脂固化膜的制备：取定量的水性环氧树脂于烧杯中，加入5%的改性纳米SiO2，搅拌均匀得到纳米SiO2改性的水性环氧乳液，然后加入适量的实验室自制的固化剂搅拌均匀，搅拌20min，然后用漆膜制备器在马口铁片上均匀成膜并烘干。
乳液性能测试：乳液的性能测试主要包括机械稳定性、稀释稳定性、固含量变化等。
环氧值：按照GB/T1677-2008《环氧值的测定-盐酸*酮丙**法》进行测试。
热重分析：瑞士梅特勒公司型号为TGA1的热重分析仪对乳胶膜进行测试。
动态光散射粒径：英国Malvern公司型号为ZS90的粒径分析仪进行测试。
机械稳定性：离心机离心后，观察乳液状态，静置一段时间再次观察。
储存稳定性：乳液密封在避光干燥的环境下保存，记录出现分层等现象的时间。
吸水率：按照HGT3344-1985《漆膜吸水率测定法》测试。
乳胶膜铅笔硬度：按照GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》进行测试。
乳胶膜耐冲击性：按照GB/T1732-93《漆膜耐冲击性测定》进行测试。
乳液固化膜附着力：按照GB1720-1979《漆膜附着力测定法》测定。
固含量：称量记录固化前后乳液的质量变化。
固含量计算公式如下：固含量wt%=W乳胶膜/W乳液*100%。
结果与讨论
乳化剂的环氧值分析：利用盐酸*酮丙**法测量不同时间段体系的环氧值，可以检验反应是否充分，确定反应最佳时间。
由图1可知，在反应开始时随着催化剂的加入，E51和PEG800快速反应，体系的环氧值急剧下降。
0.5-2h体系反应物浓度降低导致反应缓慢，2h之后体系的环氧值不再下降，说明E51和PEG8000反应完全，综上可知乳化剂的制备过程中反应时间为2h即可。
乳化剂的用量对乳液稳定性的影响：将环氧树脂E51和PEG8000按摩尔比1:1投料合成乳化剂，然后乳化时添加不同量的乳化剂对乳液稳定性的影响如表1所示。
从表1可知，乳化剂的用量决定了乳液的稳定性，当乳化剂用量为5%、10%时，得到的水性乳液性能很差，很容易分层，这主要是因为乳化剂用量太少，没完全乳化环氧树脂，还有许多树脂没有被包裹。
当乳化剂用量达到15%、20%时，乳液的稳定性明显增强，没有出现分层，说明环氧树脂被乳化剂完全乳化，乳液的稳定性明显增强。
继续增加乳化剂的量会出现分层现象，且乳液只能储存10天左右。
这个可能是因为乳化剂过多，部分乳化剂没有参与乳化作用而分散在体系中，时间长会出现相分离，导致乳液分层。
乳液固含量对乳液稳定性的影响；通过控制加入水的量改变乳液的固含量测试乳液的储存稳定性，结果如表2所示。
由表2可知， 乳液的固含量对乳液的性能有一定的影响。
当乳液固含量较低时，分散性较好，乳液稳定储存时间长。
随着乳液固含量的提升，水用量的减少，乳液分散性变差，储存时间变短，容易分层，所以最佳的固含量为50%。
水性环氧乳液粒径分布分别测定了不同乳化剂含量水性环氧树脂的粒径及分布情况，如图2所示。
从图2可以看到，随着乳化剂用量的增加，乳液的粒径逐渐减小，PDI先减小后增大。
当乳化剂用量为5%、10%、15%时，乳化剂用量过少，导致聚合物没有完全被包裹，水分散性很差，粒径大且分布不均。
当乳化剂用量为25%时，聚合物的水分散性很好，乳液的粒径很小，但是PDI比乳化剂用量为20%的时候大，这是因为乳化剂用量过多，会有一部分乳化剂游离在聚合物间使体系分散不均，PDI增大。
综上所述，当乳化剂用量为20%，得到的水性环氧树脂乳液粒径最小，PDI最小，稳定性最好。
环氧树脂与水性环氧树脂固化膜热失重分析如图3所示，b是环氧树脂E51的Tg线，a是水性环氧树脂的Tg线。
温度对环氧树脂的分解影响很大，从100-400℃，固化物失重很快，这部分主要是易挥发的小分子化合物，其中水性环氧树脂比环氧树脂下降更快，主要是水性环氧树脂中固化膜含有少量溶剂水；再从400-800℃，这一阶段质量下降时因为高温使环氧树脂的主链降解。
水性环氧树脂的失重率低于环氧树脂，主要是因为水性体系含有多种可反应基团，在高温情况下交联密度更大。
环氧树脂固化膜的性能
乳化剂的含量对固化膜性能的影响
由表3可知，随着乳化剂用量的增加漆膜的表干（膜达到表面干燥的时间）时间和实干（膜具有一定的机械强度）时间没有发生太大改变，吸水率先降低再增加。
这是因为乳化剂太少，分散不充分；乳化剂太多，乳化剂是亲水的，导致吸水率增加。
随着乳化剂用量的增加，乳液与固化剂反应越来越充分，漆膜的硬度越来越高，当乳化剂用量达到25%时，硬度会下降。
这是因为多余的乳化剂会脱离在漆膜表面导致破损开裂等。
环氧树脂本身具有较好的黏附性，改变乳化剂的用量对附着力没有任何影响。
耐冲击性随着乳化剂用量增加先变好再变差。
综上所述，乳化剂比例为20%时，固化膜的综合性能最佳。
改性纳米SiO2对固化膜性能的影响：改变改性SiO2的量，测试其对漆膜性能的影响，如表4所示。
由表4可知， 改性SiO2的加入对乳液稳定性没有提升，反而加的越多乳液的稳定性越差，主要是因为改性SiO2自身也会交联，量越多越容易交联，会降低乳液的稳定性。
但有机硅本身是疏水的，加入量愈多，耐水性越好。
交联密度的提升会使漆膜表面更加致密，随着改性SiO2量增多，耐冲击会先提升再趋于稳定。
综上所述，改性SiO2最佳的加入量为5%，此时固化膜综合性能最佳。
固化温度对环氧基转化率的影响：固化温度是影响固化效果的一个重要因素，选用不同的固化剂，就需要不同的固化温度。
所以，选择乳化剂比例为20%，改性SiO2用量为5%（其他反应条件不变），改变固化温度，探究环氧基转化率的变化，用环氧基的转化率代表固化膜的固化效果。
从图4中可以知道， 固化温度对环氧基的转化影响很大，20-80℃时转化率急剧上升，到达85℃时转化率最高，为93.1%，继续增加固化温度转化率没有明显改变。
综上可知，乳胶膜最佳的固化温度为80℃。
结论
利用E51和PEG8000制备水性环氧树脂基乳化剂，当E51和PEG8000的比例（摩尔比）为0.9：1，反应温度为80℃，反应时间为2h时制备的乳化剂效果最好。
利用制备好的乳化剂乳化环氧树脂得到水性环氧树脂，乳化剂用量为20%、乳化时间为2h、固含量为50%时，得到的水性环氧树脂稳定性最好。
水性环氧树脂与实验室自制的水性环氧固化剂进行固化交联反应，固化温度为80℃，改性纳米SiO2用量为5%时，制备的漆膜具有最佳的性能，改性纳米SiO2的加入提升了固化膜的耐冲击性，降低了吸水率。
参考文献：
