【转载】Angew. Chem. | 分子笼调控活性氧物种模拟酶的特异性

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*本文首发于“纳米酶Nanozymes”公众号，2023年6月30日

*编辑：磨东泽

以下文章来源于WileyChem

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天然酶的反应特异性一般由活性位点的细微变化所决定，而不改变底物结合袋和三级蛋白结构。虽然有少数人工酶能够达到反应特异性，但具有复杂结构的超分子催化剂同时模拟酶的“结合袋”和操控反应的“活性位点”从而实现反应特异性，是极具挑战性的。

通常情况下，氧气可以在催化剂的作用下形成多种活性氧物种参与光催化氧化反应中。然而，通过改变单一超分子结构中金属簇的种类，从而改变活性氧物种生成途径，实现三种光催化反应特异性的研究鲜有报道。

因此，湖南大学方煜教授课题组联合美国德克萨斯A&M大学周宏才教授团队，构建了一种基于吩噻嗪光活性基元和过渡金属簇的多孔配位笼(PCCs)，在低能量可见光照射下，三种金属中心调控了活性氧物种(ROS)的生成，从而模拟了酶的反应特异性 （图1）。

图1. PCCs的金属簇调控活性氧物种生成路径，实现特异性催化。

通过一系列光学和电化学表征，证明PCC-6相对于吩噻嗪基羧酸配体表现出不同的吸收和光致发光特性，并且三例PCC-6的电子转移能力与电荷分离效率也有很大不同（图2）。此外，电子自旋共振（ESR）进一步验证了三例PCC-6在光照条件下可以产生不同的活性氧物种。在可见光下，PCC-6-Zn只生成1O2，而PCC-6-Ni只生成O2•−，呈现单一路径。在550nm绿光灯下，配体和前两种笼无法产生活性氧，只有PCC-6-Co产生特定比例的1O2 与O2•−，为后续反应特异性提供了基础。

图2. PCC的光电性质表征。

接着，作者尝试了同构分子笼应用于多种光催化氧化反应。PCC-6-Zn能够高选择性氧化苯硫醚到*砜亚**，在三种笼中具备最高产率。PCC-6-Ni能够高选择性实现苄胺偶联，而PCC-6-Zn会产生一部分苯甲醛。相比之下，PCC-6-Co结合了这两种ROS，在低能绿光下促进了醛类氧化成羧酸，其他对照组均没有反应。最后作者将PCC用于改进的连续流光反应器中（图3），催化活性和稳定性得以保持，该系统可以克级制备市售药物阿司匹林，以及价格昂贵的生物活性制剂Iberin。

图3. 循环流实验与药物克级生产。

本工作开发了三种同构的多孔配位笼，通过金属中心调控活性氧物种的生成路径，在三种光催化反应中表现出特异性。这些发现不仅展示了一种罕见的具有高特异性的超分子光催化剂，而且为调控活性位点进而设计高选择性光催化剂铺平了道路。

论文信息

Modeling the Enzyme Specificity by Molecular Cages through Regulating Reactive Oxygen Species Evolution

Jiang-Pei Yuan, Dr. Zong-Jie Guan, Heng-Yu Lin, Bing Yan, Kang-Kai Liu, Prof. Dr. Hong-Cai Zhou, Prof. Dr. Yu Fang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202303896

Angewandte Chemie International Edition

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