值得注意的是，将所有复合膜的FTIR谱图进行对比可以发现，在CNCA膜上原位沉积Ag、AgCl、Ag@AgCl无机纳米颗粒后，纯CNCA膜的所有特征吸收峰均存在于Ag@AgCl/CNCA复合膜上，没有发生明显变化，综合结果表明，银基纳米粒子已经成功修饰在CNCA膜表面，且在沉积负载后对CNCA膜本身的结构没有影响。CNCA膜是一个十分稳定的载体用以原位沉积半导体无机纳米光催化剂。
复合膜的光吸收性能
使用紫外-可见漫反射光谱（DRS）获得所制备样品CNCA、Ag/CNCA、AgCl/CNCA和Ag@AgCl/CNCA复合膜的光吸收曲线，表征他们的光吸收性能。
如图2.5所示，作为载体，CNCA膜只在紫外区域表现出吸收，吸收边约为257nm。然而，在Ag/CNCA复合膜上可看到，当Ag纳米粒子沉积在CNCA膜上后，Ag/CNCA的吸收边发生了明显的红移，并在260nm~350nm、350nm~400nm范围内出现了两个新的吸收峰。
这有助于Ag纳米粒子的表面等离子体共振吸收。由于AgCl的大带隙能量，AgCl/CNCA的DRS光谱在400nm以下显示出吸收边。
尤其是在250nm~400nm范围内出现了一个宽吸收峰。此外，Ag@AgCl/CNCA在250nm~350nm的区域表现出明显的吸收。
另，Ag@AgCl/CNCA的吸收边起始位置约为275nm，与AgCl/CNCA相比出现些许红移。这种现象表明Ag@AgCl/CNCA利用可见光的效率更高，这主要是归因于AgCl表面沉积负载的Ag纳米粒子所产生的SPR效应发挥了作用。
光催化活性评价
为了研究所制备样品的光催化活性，在可见光照射下，分别将纯CNCA、Ag/CNCA、AgCl/CNCA和Ag@AgCl/CNCA复合膜对MO溶液（10M，100mL）进行了光催化降解实验。如图2.6（a）可以看出，在没有光催化剂的情况下，纯MO溶液降解并不明显，表示在可见光照射下MO溶液是稳定的，自降解可以忽略不计。
但是，在相同条件下，纯CNCA膜在可见光照射120min后MO浓度有22.55%的降解率，这可能与CNCA膜的吸附作用有关，而且它的多孔结构为污染物分子的迁移和扩散提供了很大的可达空间，从而有助于提高所制备的膜的吸附容量和光催化效率。
Ag纳米粒子原位沉积在CNCA膜上后，仅有42.55%的MO被光降解，表明Ag/CNCA复合膜的光催化活性较差。
这可能是由于Ag纳米粒子表面电子-空穴对的快速复合所致。由于AgCl的带隙较大，而且从SEM图可以看到部分AgCl粒子发生了团聚现象。所以，AgCl/CNCA的降解效果良好，在可见光照射120min内，其降解率为79.96%。
然而，在与光还原的部分Ag纳米粒子结合后，由于Ag纳米粒子具有较强的SPR效应，Ag@AgCl/CNCA复合膜表现出较高的光催化活性。
如图2.6（a）所示，随着辐照时间的增加，Ag@AgCl/CNCA复合膜在120min内降解率达到了96.01%。可见，与制备的Ag/CNCA和AgCl/CNCA复合膜相比，Ag@AgCl/CNCA复合膜的光催化活性明显增强。
其中，C0代表MO溶液的初始反应浓度，C是MO溶液在某一时刻t的浓度，k是表观反应速率常数。
线性关系如图2.6（b），从催化剂的线性关系可以看出，MO的降解过程符合一级动力学模型。
经过计算，Ag@AgCl/CNCA中的kapp值为0.0232min-1，分别约为AgCl/CNCA（0.0115min-1）、Ag/CNCA（0.0041min-1）和纯CNCA膜（0.0016min-1）的2.02倍 、5.66倍和14.5倍。这些结果表明，Ag纳米粒子与AgCl纳米粒子的结合能显著提高其光催化活性。
众所周知，光催化剂的重复循环利用性能对其工业应用具有十分重要的意义。通过在相同条件下连续进行三次光催化降解MO实验，进一步确定了Ag@AgCl/CNCA复合膜的稳定性。
如图2.7所示，经过第三次重复实验，Ag@AgCl/CNCA复合膜的降解率大幅度下降，这可能是由于循环实验和再生过程中对复合膜反复洗涤损失所致，还有吸附在膜上未脱附的MO分子对降解率也会有所影响。
除此之外，在氙灯光源照射条件下，应该会有一部分AgCl纳米颗粒因为发生光腐蚀反应而生成金属Ag单质，这也是导致Ag@AgCl/CNCA复合膜光催化活性下降的重要原因之一。因此，后续的实验研究可以从如何提高复合膜的循环稳定性，以及如何将光催化剂更加牢固负载于载体之上着手。
研究数据表明，一般都是•OH、h+和•O2-这三种活性物质在光催化降解中起主要作用。所以，为了进一步探究Ag@AgCl/CNCA复合多孔膜降解MO溶液可能的光催化机理，通过活性自由基捕获的光降解实验，确定在光催化降解反应中起主要作用的活性组分种类。
不同的捕获剂包括IPA、EDTA-2Na和TEMPO分别用于检测•OH、h+和•O2-。如图2.8所示，添加EDTA-2Na和TEMPO后，光降解率分别下降到56.24%和8.69%，MO的降解率大幅度降低，相比于不加捕获剂之前的原复合膜的降解率96.01%，分别下降了39.77%和87.32%，这说明h+和•O2-对光催化活性影响最大，在可见光照射下对MO的降解起主要作用。
然而，与不添加捕获剂的情况相比，添加IPA后，MO的光降解率几乎不变，说明•OH在光催化反应中只有轻微影响。由此，可以推测在Ag@AgCl/CNCA复合多孔膜光催化降解MO的实验过程中起主要作用的活性组分是•O2-和h+。
根据上述数据结果，在下图2.9中推测出了Ag@AgCl/CNCA复合膜可能的光催化降解机理。在可见光照射下，AgCl由于带隙大（3.25eV）难以被激发，然而，由于强烈的SPR效应，沉积在AgCl表面的Ag纳米粒子中会形成光生电子-空穴对。
同时发生电子和空穴的快速转移，将Ag纳米粒子中的光激发电子迅速转移到AgCl的导带中。AgCl导带中的电子被无处不在的分子氧捕获而产生•O2-。
另一方面，Ag+离子在可见光照射下部分还原为Ag0，造成AgCl纳米颗粒的极化可能被Cl-离子终止。
导致AgCl带负电荷。随后，Ag纳米粒子中的一部分空穴会被转移到AgCl纳米粒子的表面，将Cl-离子氧化为Cl0原子。
Cl0原子本身就是一种具有强氧化性的活性自由基物种，可以直接将吸附在Ag@AgCl/CNCA复合膜表面的MO分子氧化分解，然后又会被还原成Cl-
离子用于下一次光催化循环。此外，Ag+也可以通过与Cl-反应从Ag0中再生，保证了Ag0和AgCl纳米粒子的平衡。此外，值得注意的是，Ag纳米粒子中的另一部分空穴可以通过从被吸附的MO溶液中捕获电子来直接氧化MO。因此，•O2-和h+是光催化降解MO的主要活性物质，这与捕获实验结果相吻合。
通过简单的浸渍-沉淀-光还原法，成功制备了一系列Ag、AgCl和Ag@AgCl纳米颗粒混合纤维素多孔膜。CNCA膜作为衬底有助于将催化剂从反应系统中分离和回收，无需离心和过滤，操作起来十分方便。
所制备的纤维素膜具有不对称纳米纤维网络状多孔结构为沉积Ag，AgCl和Ag@AgCl颗粒以及MO的吸附提供了很大的空间和足够的活性位点。
这有利于减少纳米颗粒的团聚现象，同时提高光催化效率。通过实验发现，在可见光照射下降解MO的体系中，与Ag/CNCA复合膜和AgCl/CNCA复合膜相比，Ag@AgCl/CNCA复合膜在可见光下对MO具有更高的光催化活性。
可能是由于Ag@AgCl/CNCA复合膜表面的光生电子-空穴对的有效分离和转移。Ag@AgCl/CNCA复合膜在光降解MO过程中的表观反应速率常数是纯CNCA膜的14.5倍。
同时，活性物种捕获实验表明，•O2-和h+是MO光催化降解过程中的主要活性物种。因此，Ag@AgCl/CNCA复合膜在光催化降解有机污染物等领域具有巨大的潜在应用价值。
参考文献
- 李华.光催化技术在印染废水处理中的应用研究进展[J].中国资源综合利用,2020
[2]KangY.G,YoonH,LeeC.S,etal.AdvancedoxidationandadsorptivebubbleseparationofdyesusingMnO2-coatedFe3O4nanocomposite[J].WaterResearch,2019